[發明專利]一種富錳基磷酸鹽正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111170822.0
• 申請日: 2021-10-08
• 公開（公告）號: CN113929069B
• 公開（公告）日: 2023-09-22
• 發明（設計）人: 趙君梅;徐春柳;劉會洲
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 劉二艷

本發明提供一種正極材料，所述正極材料為含有V和Ti的富Mn基磷酸鹽正極材料，所述正極材料的化學式為Nasubgt;3+δ+(4?n)x+2y/subgt;Tisubgt;1?δ?x?y/subgt;Msupgt;n+/supgt;subgt;x/subgt;Vsubgt;δ/subgt;Mnsubgt;1+y/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;3/subgt;；其中，所述Msupgt;n+/supgt;包括Lisupgt;+/supgt;、Ksupgt;+/supgt;、Mgsupgt;2+/supgt;、Casupgt;2+/supgt;、Srsupgt;2+/supgt;、Znsupgt;2+/supgt;、Cosupgt;2+/supgt;、Nisupgt;2+/supgt;、Cusupgt;2+/supgt;、Alsupgt;3+/supgt;、Crsupgt;3+/supgt;、Fesupgt;3+/supgt;、Ysupgt;3+/supgt;、Lasupgt;3+/supgt;、Gasupgt;3+/supgt;、Zrsupgt;4+/supgt;、Snsupgt;4+/supgt;、Nbsupgt;5+/supgt;或Wsupgt;6+/supgt;中的任意一種或至少兩種的組合；所述0≤x≤0.5；所述0δ≤0.5；所述n≥1；所述0≤y≤0.5。本發明制備的所述正極材料可獲得更高的有效比容量，抑制富錳基磷酸鹽正極的電壓滯后現象，抑制錳離子姜泰勒結構畸變和錳離子的溶解，展示出良好動力學性能和倍率性能，進一步提升材料的電化學性能。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池領域，涉及一種新型的富錳基磷酸鹽正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

在這一背景下，清潔能源(太陽能、風能和潮汐能等)以及智能電網等先進技術得到了前所未有的發展。因此對能源儲存裝置也提出了更高的要求。二次可充鋰離子電池作為一種儲能裝置，因為較高的轉換效率和能量密度被廣泛研究。然而鋰資源的匱乏和分布不均勻等問題限制了它未來的發展。隨著大規模儲能的興起，以及考慮到鈉資源地殼豐度高且價格便宜等特點，鈉離子電池成為鋰離子電池重要的補充。鈉超離子導體的磷酸鹽正極材料，具有三維離子通道，因而得到廣泛的研究。其中磷酸釩鈉正極，由于釩離子能夠提供又穩又平的電壓平臺，使得磷酸釩鈉展示了優異的倍率性能和循環性能。但由于釩資源相對昂貴，極大地限制了磷酸釩鈉的工業化應用。鈉超離子導體結構的鐵基磷酸鹽正極雖然具有成本優勢，但Fe²⁺/Fe³⁺電壓平臺過低，僅為2.5V左右，不具有實際應用價值。而對于同樣綠色低廉的錳基磷酸鹽正極材料，如磷酸釩錳鈉，盡管也有兩個反應電對，但是釩的用量依然偏高，使得材料的成本仍然居高，不易于工業化；對于不含釩的磷酸錳鈦材料，價格低廉，并且正四價鈦離子可激活Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺兩個反應電對，它們的電壓平臺分別在3.6V和4.1V，甚至高于V³⁺/V⁴⁺的電壓平臺(3.4V)，然而材料中Na和Mn的互占位嚴重，導致材料在鈉脫嵌過程中衰減嚴重，也不具有實際應用價值。

在錳基磷酸鹽中，由于錳離子和鈉離子半徑相似，晶體結構中錳離子極易占據鈉的活性位點(Na1位)，產生鈉錳混排現象，導致材料的容量無法有效發揮。在充電過程中，二價錳離子氧化形成更小的三價錳離子(或四價錳離子)后，會遷移至熱力學穩定的狀態。而這種錳離子的遷移過程，使得充放電曲線發生嚴重的電壓滯后現象，這不僅降低材料的輸出電壓，還會影響材料在有效電壓窗口的容量釋放。而且Mn³⁺的Jahn-Teller效應和Mn²⁺在有機電解液中的溶解，會降低材料的結構穩定性并惡化材料動力學性能。因此迫切開發新型的價格低廉的富Mn基磷酸鹽正極，克服以上富錳磷酸鹽結構的不足，獲得較好的倍率性能和循環性能，這對富錳基磷酸鹽正極的未來工業化應用具有重要意義。