[發(fā)明專利]制備高級(jí)羧酸乙烯基酯的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111170130.6
• 申請日: 2016-05-25
• 公開（公告）號(hào): CN114146703A
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·馬拉斯;L·斯烈德雷格特;A·克拉諾夫;R·波斯特馬
• 申請（專利權(quán)）人: 瀚森公司
• 主分類號(hào): B01J23/44
• 分類號(hào): B01J23/44;B01J23/72;B01J23/89;B01J27/122;B01J27/13;B01J29/072;B01J31/02;B01J31/22;B01J35/00;B01J35/12;B01J37/04;C07C67/055;C07C67/58;C07C6
• 代理公司: 中國貿(mào)促會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 11038
• 代理人: 楊立芳

本發(fā)明涉及通過在鈀(Pd)催化劑結(jié)合銅(Cu)作為有機(jī)鹽穩(wěn)定化的助催化劑的存在下在乙烯和空氣或氧氣的存在下的具有3?20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基化來制備乙烯基酯的方法。

本發(fā)明專利申請是申請?zhí)?01680040142.8、申請日2016年5月 25日、發(fā)明名稱“制備高級(jí)羧酸乙烯基酯的方法”發(fā)明專利的分案申請。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過在鈀(Pd)催化劑結(jié)合銅(Cu)作為助催化劑的存在下用乙烯對羧酸進(jìn)行乙烯基化來制備羧酸(C3-C20)的乙烯基酯的方法。

背景技術(shù)

由乙烯和乙酸生產(chǎn)羧酸的低級(jí)乙烯基酯例如乙酸乙烯基酯長久以來就是已知的。這樣的例如得到乙酸乙烯基酯單體(VAM)的反應(yīng)，通常采用貴金屬催化劑在氣相中進(jìn)行。

然而，這種方法在涉及高級(jí)羧酸時(shí)不易在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)。這些羧酸的較高沸點(diǎn)使它們難以成規(guī)模的量氣化，并且由于相同的原因，難以將乙烯基酯與羧酸分離。由于這些原因，高級(jí)羧酸的乙烯基酯通常是由涉及乙酸乙烯基酯和高級(jí)羧酸的轉(zhuǎn)移乙烯基化合物或者由涉及乙炔和高級(jí)羧酸的Reppe乙烯基化生產(chǎn)。轉(zhuǎn)移乙烯基化的主要缺點(diǎn)是它需要兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)：(i)制備乙酸乙烯基酯的乙烯基化或乙酰氧基化步驟和(ii)生成化學(xué)計(jì)量的作為副產(chǎn)物的乙酸的轉(zhuǎn)移乙烯基化。

高級(jí)羧酸的乙烯基酯的大多數(shù)生產(chǎn)者使用Zn催化的Reppe乙烯基化，因?yàn)樵摲椒ㄍㄟ^使用廉價(jià)的Zn催化劑來操作。然而，Reppe乙烯基化在原材料和操作方面都存在缺陷。Reppe乙烯基化的缺陷使用不可持續(xù)的反應(yīng)物乙炔作為原料。Reppe乙烯基化以產(chǎn)生乙烯基酯涉及高濃度的固體催化劑，范圍在30至70wt％。這樣的高濃度的固體催化劑可導(dǎo)致堵塞并進(jìn)而產(chǎn)生該方法的操作問題。此外，現(xiàn)有技術(shù)的 Reppe乙烯基化US6891052和US1786647中，已知鋅催化的方法產(chǎn)生羧酸的酸酐作為副產(chǎn)物。然而，酸酐形成的程度根據(jù)羧酸類型和反應(yīng)條件而變化。在相同的現(xiàn)有技術(shù)中，已知該方法在乙烯基化過程中通過添加水而將酸酐轉(zhuǎn)化回羧酸，但這會(huì)影響催化劑活性。

為了克服上述問題，在乙烯為原料的液相條件下進(jìn)行高級(jí)羧酸的乙烯基化的嘗試很少。它們描述于US3221045和EP0648734。描述了在液相反應(yīng)條件在Pd催化劑和Cu助催化劑體系的存在下采用乙烯和羧酸的乙烯基化方法的第一批專利之一是US3221045?？諝饣蜓鯕庥米鰿u-催化劑的終端氧化劑。結(jié)果表明，在不存在空氣下乙烯基化，同時(shí)在Cu助催化劑的存在下用空氣或氧氣來在線下氧化Pd催化劑。報(bào)道的在不存在空氣下羧酸的乙烯基化對于方法操作是重要的。然而，催化劑體系表現(xiàn)出低催化劑活性，既而本方法產(chǎn)生的乙烯基酯產(chǎn)率低。 EP 0648734要求保護(hù)改進(jìn)的方法以在液相反應(yīng)條件由乙烯和高級(jí)羧酸產(chǎn)生乙烯基酯。該方法使用聚乙烯基吡咯烷酮聚合物穩(wěn)定化的Pd(0) 膠體，結(jié)合Cu作為助催化劑和LiCl和二甘醇二甲醚作為促進(jìn)劑，其中終端氧化劑為分子氧或空氣。該報(bào)告的乙烯基化方法在不存在溶劑下收率低，而在溶劑的存在下收率高于50％。這些溶劑包括二甘醇二甲醚，叔戊醇，叔丁醇，四氫呋喃，和二丙二醇甲醚。該方法要求保護(hù)使用Cu(II)-2-乙基己酸鹽作為助催化劑，并帶來提高的乙烯基酯的收率。然而由于使用Cu(II)-2-乙基己酸鹽作為助催化劑，結(jié)果還顯示形成可觀量的2-乙基-己酸乙烯基酯作為副產(chǎn)物以及期望的乙烯基酯。添加劑LiCl和二甘醇二甲醚幫助提高乙烯基酯的收率。