[發明專利]一種石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202111164570.0
• 申請日: 2021-09-30
• 公開（公告）號: CN113937305A
• 公開（公告）日: 2022-01-14
• 發明（設計）人: 夏寶玉;沙明亮
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;H01M4/92;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 陳燦

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑及其制備方法。本發明制備方法包括以下步驟：(1)將鈷金屬鹽溶液和有機配體溶液混合均勻，然后加入鉑金屬鹽混合均勻，真空干燥得到前驅體粉末；(2)將前驅體粉末和堿金屬鹽粉末混合均勻后加熱退火，酸處理即可獲得所述石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑。本發明通過簡便的熔融鹽合成方法，制備出包覆在Co?Nx/C摻雜改性的碳納米片中的鉑納米合金，其通過鉑合金，非鉑族金屬活性位點(Co?N4)和雜原子摻雜改性的碳納米片的綜合作用而進行協同催化，所制得的催化劑在酸性介質中具有良好的氧還原活性和耐久性，可滿足各種能源轉換技術的實際應用。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑及其制備方法。

背景技術

氧還原反應(ORR)是眾多電化學能源技術的核心反應，尤其是聚合物電解質膜燃料電池和金屬空氣電池。然而，由于復雜的多電子步驟和緩慢的反應動力學，ORR成為許多可再生能源技術廣泛應用的巨大阻礙。負載在無定形炭黑上的鉑納米顆粒(Pt/C)是極具代表性的商業化ORR催化劑。然而，Pt/C的催化性能較差，特別是耐久性，不能滿足大規模應用的要求。同時，Pt/C催化劑的高成本也是限制燃料電池和許多電化學能源技術商業化的重要原因之一。因此，探索具有高活性和高穩定性的廉價陰極ORR催化劑對于新能源技術的開發和推廣是必不可少的。

在這方面，科研人員采用各種策略來減少鉑的用量并提升其催化性能，這有利于加快鉑基催化劑的大規模商業化進程。將鉑與過渡金屬合金化來進行表面電子結構改性已成為提高ORR催化活性并降低催化劑成本的有效策略。摻雜到鉑晶格中的過渡金屬可通過協同效應(組裝，有機配體和應變)優化鉑-氧中間體的結合強度。此外，獨特的納米結構可以顯著地暴露催化活性位點，提高反應過程中的傳質速度，從而提升ORR電催化性能。近些年來，科研人員已經報道了不同種類的具有優異活性和耐久性的鉑基合金和金屬間化合物。

傳統的無定形炭黑僅被用作負載鉑納米顆粒的載體。然而，碳載體的改性可以提供雙重功能，它不僅可以作為催化劑納米顆粒的錨定位點，還具有ORR活性，這將產生一些額外的活性位點，從而提高催化劑的整體性能。因此，碳載體的升級可帶來諸如分散催化劑納米顆粒、創建更多的反應通道以及可通過缺陷工程和雜原子摻雜來引入額外的活性位點等眾多優勢。特別是，由于暴露的活性位點多，電化學表面積(ECSA)高和抗腐能力強，可均勻錨定催化劑顆粒的金屬-有機骨架(MOF)衍生的納米碳被認為是一種可替代常規炭黑的有前景的載體。最近，嵌入MOF衍生納米碳中的PtCo核-殼納米顆粒展現出優異的ORR活性，這是因為其富含Co-Nx/C位點和Co@石墨烯以及一些單原子位點和超低鉑載量(2.72wt.％)。此外，目前已有大量有關載體升級和協同催化作用的工作揭示了碳載體對增強ORR催化的重要作用。

除此之外，負載在缺陷碳上的鉑單原子催化劑(SACs)在ORR中可展現出超高的鉑原子利用率。顯然，SACs中鉑利用率達到最高，可顯著提高電化學活性。然而，較高鉑載量的SACs由于納米粒子的團聚不能滿足能量轉換裝置中長壽命的要求。相反，雜原子摻雜的三維納米結構具有牢固的錨定位點、獨特的各向異性、高柔韌性和導電性，負載的鉑更穩定。

總而言之，就各種能量轉換技術中的ORR而言，人們在鉑合金催化劑設計和載體升級改進方面做出了許多努力，但是現有催化劑仍然存在一些問題，例如制備技術復雜，穩定性差和大規模生產等問題。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑，通過簡便的熔融鹽合成方法，制備出包覆在Co-Nx/C摻雜改性的碳納米片中的鉑納米合金，其通過鉑合金，非鉑金屬活性位點(Co-N4)和雜原子摻雜改性的碳納米片的綜合作用而進行協同催化，所制得的催化劑在酸性介質中具有良好的ORR活性和耐久性，可滿足上述各種能源轉換技術的實際應用。本發明的詳細技術方案如下所述。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種石墨碳包覆鉑鈷合金氧還原電催化劑的制備方法，包括以下步驟：