[發明專利]一種電解海水制氫用低成本鈦基二氧化錳復合陽極制備方法

在審

• 申請號: 202111160588.3
• 申請日: 2021-09-30
• 公開（公告）號: CN113881960A
• 公開（公告）日: 2022-01-04
• 發明（設計）人: 唐長斌;劉子龍;崔段段;俞永奇;李志港;于麗花;薛娟琴
• 申請（專利權）人: 西安建筑科技大學
• 主分類號: C25B11/052
• 分類號: C25B11/052;C25B11/063;C25B11/091;C25B1/04;C23C28/04;C23C4/131;C23C4/10;C25D15/00
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 段俊濤

一種電解海水制氫用低成本鈦基二氧化錳復合陽極制備方法，在鈦基材表面電弧熱噴涂制備出(Ti+Zr)N中間層，而后在其上陽極電沉積制備(Mn_1?xMo_x)O_2+x?WC活性層，獲得Ti/(Ti+Zr)N/(Mn_1?xMo_x)O_2+x?WC形穩陽極。本發明利用(Ti+Zr)N取代IrO₂中間層，且選用納米尺度的碳化鎢對摻Mo的二氧化錳氧化物活性層進行復合協同，有效利用了中間層優異的導電性，以及耐酸、堿、鹽的抗腐蝕性，并經電弧噴涂制備使得表面粗化，比表面積明顯增多，有助于活性表層具有更多的活性位點；產品表面裂紋寬度顯著縮小，活性層細化、致密，且厚度增大，在實際工況下的析氧效率電解可達到99.9％。

技術領域

本發明屬于電催化形穩陽極材料制備技術領域，特別涉及一種電解海水制氫用低成本鈦基二氧化錳復合陽極制備方法。

背景技術

氫能因具有燃燒熱值高、來源豐富、運輸和存儲方便、反應產物綠色無污染的優點，被認為是未來最有潛力的能源載體和傳統化石能源的最佳替代品。電解水制氫具有產氫純度高等優勢，被寄予厚望，而采用海水電解則避免了水純化等額外成本，還可以直接利用廣泛存在的海水或苦咸水進行制氫，因此，電解海水氫能開發更是被優先考慮。但實現海水電解制氫生產，既要求陽極不能釋放有毒的氯氣，還要求其必須具備高效率和長壽命的析氧反應特性。

然而，大量的研究事實已經證實幾乎所有可用陽極材料在電解海水過程中都會優先產生氯氣，目前已知，只有錳的氧化物可以在海水電解陽極反應中優先產生氧氣，而盡管它的析氧效率仍不足以避免氯氣的析出，但鈦基MnO₂涂層陽極依然成為海水環境中最有發展前景的陽極材料。

為了更好地做到工程應用，目前通常選擇在鈦基體與MnO₂涂層之間添加一層貴金屬氧化物(IrO₂性能最佳)中間層，來阻擋活性氧的侵蝕從而防止鈦基體表面生成絕緣的TiO₂薄膜，利用其優異的導電和穩定性等特性。但貴金屬氧化物除了制備工藝(熱刷涂多次刷涂+熱解)復雜以外，還存在儲量稀少、價格高昂等多方面問題，從而極大地限制了它在實際工程上的應用。此外，對于表層MnO₂活性層為了增強其導電性、析氧抑氯催化活性，通常還會通過摻雜Mo、W、Fe、V等元素以增強其析氧效率和避免氯氣產生，但元素摻雜使得MnO₂涂層導電性和活性增強的效果仍有限。

發明內容

為了克服上述的電解海水制氫用鈦基二氧化錳涂層電極制備技術中存在的IrO₂中間層成本高昂，制備工藝復雜以及僅通過元素摻雜并不能明顯改變涂層導電性和催化活性的弊端，本發明的目的在于提供一種電解海水制氫用低成本鈦基二氧化錳復合陽極制備方法，采用大氣氣氛下電弧噴涂導電(Ti+Zr)N中間層代替貴金屬氧化物IrO₂熱解層，電弧噴涂制備技術操作簡便，易于操控，施涂迅速，工作效率高，制備成本顯著降低；并鑒于既然少量的Mo等元素摻雜到MnO₂涂層中能夠提升析氧效率，考慮W的催化活性與Mn接近，且其較Mo具有更高的催化活性，選擇具有類Pt等特性(碳化鎢WC具有六方晶體結構，有類似于貴金屬鉑的電子表面結構，對氧反應顯示出良好的催化性能，它自身具有優異的高硬度，耐腐蝕)的WC進行復合，以期協同Mo摻雜來實現對析氧催化活性和析氧效率的顯著提升。本發明通過在鈦基材上通過電弧噴涂TiN中間層，表面再電沉積制備WC復合的摻Mo二氧化錳涂層，最終得到Ti/(Ti+Zr)N/(Mn_1-xMo_x)O_2+x-WC陽極。這一形穩陽極具有高的析氧效率，良好的抑氯特性，電極耐久性好。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：