[發明專利]芳香族七元環內酯單體及可回收聚酯的制備方法

在審

• 申請號: 202111154712.5
• 申請日: 2021-09-29
• 公開（公告）號: CN115872971A
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 朱劍波;涂義民;蔡中正
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D321/10
• 分類號: C07D321/10;C08G63/664;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種基于水楊醛及其衍生物和α-羥基羧酸制備的苯并七元環內酯單體，其特征在于，結構通式如式I所示：

其中，R¹，R²，R³，Ar為相同或不同，各自獨立的選自其下的任意一種:

R¹

R²

R³

Ar……

其中，R¹和R²的改變主要來源于對α-羥基酸，例如：當R¹為甲基時，其原料來源為乳酸，R¹為己基時，其原料為α-羥基辛酸；當R¹為以上取代基團中除甲基和己基以外的結構時，其原料來源為甘氨酸、纈氨酸、絲氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、蘇氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、扁桃酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸或者組氨酸等；苯環上任意位置的取代基所對應的水楊醛衍生物來源于不同芳香族鄰羥基苯甲醛原料。

2.一種權利要求書1所述的基于水楊醛及其衍生物和α-羥基羧酸制備的苯并七元環內酯單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將水楊醛及其衍生物與α-羥基羧酸所對應的取代羧酸酯溶于溶劑中，加入碳酸鉀，碘化鉀，在室溫或加熱的條件下反應7-18h，直接過濾后，旋蒸除去溶劑，即可得到中間產物A；

隨后將中間體A溶于醇類溶劑，在0℃的條件下，在還原試劑的作用下反應，反應結束后加入酸溶液處理，萃取，干燥，旋干溶劑，得到中間體B；

隨后將中間體B溶于溶劑中，加入強堿，在室溫條件下反應，反應結束后，加入酸調節pH至酸性，萃取即可得到相應的羧酸C；

隨后將羧酸C、HOBt和三乙胺溶于無水溶劑中，并緩慢加入縮合劑，將其混合液置于室溫下反應15h左右，即可得到目標單體D。

3.根據權利要求書2所述的制備方法，其特征在于，所述的取代羧酸酯為OTs取代羧酸甲酯或乙酯，溴代甲酯或乙酯，OTf取代甲酯或乙酯和OMs取代甲酯或乙酯中的一種，所述的溶劑選自乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷中的一種或幾種；

和/或，當所述的反應需要加入取代羧酸酯時，所述的取代羧酸酯可以是α-溴代羧酸甲酯(乙酯)，或α-對甲苯磺酸羧酸甲酯(乙酯)；

和/或，所述的所選的還原劑為硼氫化鈉，甲基溴化鎂，苯基溴化鎂，芐基溴化鎂中的一種或幾種；

和/或，所述的強堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀中的一種；

和/或，所述的酸為鹽酸、硫酸稀溶液中的一種；

和/或，所述的縮合劑為DCC、EDCI和DIC中的一種。

4.通過苯并七元環內酯單體開環聚合制備的聚酯，其特征在于，結構通式如式II所示：

其中，R¹，R²，R³，Ar為相同或不同，各自獨立的選自其下的任意一種：

R¹

R²

R³

Ar……

聚合物鏈末端R為芐醇基、4-甲基芐醇基中的一種，n為10～2200。

5.一種權利要求4所述的聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將苯并七元環內酯單體在有機溶劑、引發劑和催化劑作用下進行開環聚合，得到式II所示的可回收的聚酯；

和/或，所述催化劑的結構為下列結構中的任意一種：

所述的引發劑和催化劑的物質的量比為引發劑和催化劑的物質的量比為0.01：1；苯并七元環內酯和催化劑的物質的量比為500～10000:1；聚合反應溫度為25℃，時間為15秒～2h；所述有機溶劑為氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、1,2-二氯苯中的一種；所述引發劑為苯甲醇、4-甲基苯甲醇的一種。