[發明專利]一種復合納濾膜及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111154526.1
• 申請日: 2021-09-29
• 公開（公告）號: CN113856501A
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 羅建泉;曹陽;馮世超;陳向榮;萬印華
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01D71/76
• 分類號: B01D71/76;B01D69/12;B01D69/10;B01D69/02;B01D67/00;B01D61/02;B01D61/06
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 邊人洲

本發明提供一種復合納濾膜及其制備方法和應用。所述復合納濾膜按照由下至上的順序依次層疊包括多孔支撐膜、荷負電選擇層和荷正電選擇層；所述荷負電選擇層包括酰氯油相溶液和多元胺水相溶液在多孔支撐膜表面的逆向界面聚合產物；所述荷正電選擇層包括酰氯油相溶液和聚乙烯亞胺水相溶液在荷負電選擇層表面的逆向界面聚合產物。所述復合納濾膜的制備方法包括二層逆向界面聚合構建雙電荷選擇層、溶劑浸泡處理以及熱處理等步驟，采用上述方法制備的復合納濾膜提高了無機鹽和金屬離子的截留性能，同時制備方法簡單易控，重現性較好。

技術領域

本發明屬于膜分離領域，具體涉及一種涉及一種高分子復合膜，具體涉及一種復合納濾膜及其制備方法和應用。

背景技術

自界面聚合技術工業化應用以來，納濾膜被廣泛應用于飲用水處理、廢水資源化、小分子脫鹽和生物產品脫色等領域。隨著工業的不斷發展，待分離體系多元化和復雜化進一步提高了對納濾膜分離選擇性的要求。目前商業化復合膜納濾的脫鹽選擇層大多是單層結構，在靜電吸附的作用下復合納濾膜對反離子通常顯示出較低的截留率，例如基于多元胺(如間苯二胺或哌嗪)和多元酰氯(如1,3,5-苯三甲酰氯)制備得到的聚酰胺復合膜，具有典型的荷負電性，其對多價陽離子的低截留率限制了其在硬水軟化、重金屬離子去除等領域的應用。對納濾膜表面進行荷電改性是一種解決上述問題的有效方法，目前大多數改性技術主要對選擇層表面進行涂覆改性，以增強復合膜對荷電溶質的靜電排斥作用。

現有技術公開了一種聚酰胺復合納濾膜的表面改性方法，采用聚乙烯亞胺聚電解質對脫鹽選擇層表面進行涂覆改性，制備得到的復合納濾膜對陽離子的截留率得到顯著提升，但涂覆聚乙烯亞胺的過程中會增加脫鹽選擇層的傳質阻力，并且聚乙烯亞胺和膜表面羧基之間的靜電吸附作用也會大大降低膜面負電荷密度，制備得到的復合納濾膜降低了其滲透性能和陰離子截留率，很難滿足其在海水淡化預處理以及多價/單價鹽分離等領域中的需求。

CN113144915A公開了一種超支化聚合物改性聚酰胺復合膜的制備方法，改性聚酰胺復合膜以二胺單體和雙烯單體為聚合原料，在氨基改性的復合膜的表面原位聚合生成了荷正電超支化聚合物，具有較好的正負電荷離子截留率。然而，改性聚酰胺復合膜的制備方法步驟繁瑣且原位聚合過程時間較長，制約了其工業化推廣。CN106861449A公開了一種胺基化氧化石墨烯復合納濾膜，在高分子超濾膜表面形成季胺化氧化石墨烯功能層，使其帶有正電荷和負電荷，提高了高價離子的截留率，但仍需進一步提高以滿足實際料液的分離處理要求。

因此，在本領域中，開發一種對水具有高通量和高金屬離子截留率的納濾膜，同時其制備方法簡單，并且分離能力可調節，以同時提高正負電荷溶質的分離效果，對拓展納濾膜在功能工業料液處理領域中的應用具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種復合納濾膜及其制備方法和應用。本發明提供的復合納濾膜不僅提高了二價無機鹽離子和重金屬離子的截留率，同時具備高通量特性，并采用逆向聚合的方法來制備，能夠有效解決現有技術中納濾膜對反離子截留率低、粗糙度高和規模化生產穩定性差的問題。

本發明中的逆向界面聚合指的是依次在多孔支撐膜表面涂覆酰氯油相溶液和水相溶液，以油相溶液在相界面下方，水相溶液在相界面上方的方式進行聚合反應。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種復合納濾膜，所述復合納濾膜按照由下至上的順序依次層疊包括多孔支撐膜、荷負電選擇層和荷正電選擇層。

所述荷負電選擇層包括酰氯油相溶液和多元胺水相溶液在多孔支撐膜表面的逆向界面聚合產物。

所述荷正電選擇層包括酰氯油相溶液和聚乙烯亞胺水相溶液在荷負電選擇層表面的逆向界面聚合產物。