[發明專利]一種Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202111144234.X
• 申請日: 2021-09-28
• 公開（公告）號: CN113860876B
• 公開（公告）日: 2023-06-16
• 發明（設計）人: 閔潔;高智;張培林;張彥舉
• 申請（專利權）人: 大同新成新材料股份有限公司
• 主分類號: C04B35/52
• 分類號: C04B35/52;C04B35/622;C04B35/63;C04B41/88
• 代理公司: 太原智慧管家知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14114
• 代理人: 張洋

1.一種Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)獲取滿足指標條件的各組分，所述組分包括粒徑為1-45μm的骨料、粒徑為5-40μm的粉料、粘結劑和浸漬劑以及還原后的Mn粉；

所述骨料采用真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20％，揮發分≤0.25％，硫含量≤0.50％的針狀石油焦，且所述骨料是由四種不同粒徑范圍的針狀石油焦組成，具體為：

所述粉料為粒徑為5-40μm的粉料混合料，具體包括：

粒徑為5-35μm的石墨烯粉料，純度99.90％-99.99％；

粒徑為5-40μm的炭黑粉料，電阻率為0.6-0.9μΩ·m；

粒徑為5-30μm的特種石墨粉粉料，真密度≥2.08g/cm³，電阻率為5-8μΩ·m；

所述粘結劑采用第一中溫煤瀝青，軟化點為83-86℃，結焦值為≥51％,灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.50％；

所述浸漬劑采用第二中溫煤瀝青，軟化點為83-88℃，結焦值為≥48％，喹啉不溶物≤0.50％；

所述還原后的Mn粉，粒徑為10-50μm，其具體的還原過程如下：將密度為7.44×10³/cm³，純度99.9％的Mn粉置于還原爐中，在氫氣氣氛保護下進行還原，以消除Mn粉中的氧含量及加工硬化現象，還原溫度300-450℃，保溫時間為3-5h后，將還原合格的Mn粉放入球磨機中球磨0.5-1h后利用電動力學霧化，冷卻速率10⁵-10⁶K/s，最后制成粒度為10-50μm的還原后的Mn粉；

(2)第一次混料，將所述骨料與所述粉料按以下重量比均勻混合，混合溫度為100℃-200℃，混合時間為1-1.5h，混合后形成混料粉A′并自然冷卻至室溫，隨后再將均勻混合后的混料粉A′放入雷蒙磨進行磨粉，制成過震動篩網的混料粉A，其中：過震動篩網的混料粉A的粒徑為5-10μm；

(3)第一次預成型及工藝處理，將所述步驟(2)制成的混料粉A經壓制-焙燒-浸漬-二次焙燒的工序處理后，將制得的焙燒坯體B進行破碎后磨粉制成過震動篩網的混料粉A1；其中，混料粉A1的粒徑為5-10μm；

其中，混料粉A經壓制-焙燒-浸漬-二次焙燒的工序處理具體為：

(3.1)將混料粉A裝入壓制模具中，采用2500噸壓制機按1.5T/cm²的壓力壓制成型，制得第一次壓制成型的坯體；

(3.2)將第一次壓制成型的坯體放置焙燒爐內進行第一次焙燒，焙燒溫度為20-1250℃，并在1250℃溫度下保溫48h，焙燒時間為400-500h，出爐后自然冷卻至室溫；

(3.3)將上一工序完成的坯體放置到浸漬罐中，加入中溫瀝青進行第一次浸漬，浸漬溫度為200℃，浸漬壓力為7-15MPa，浸漬時間為2-3h；

(3.4)將第一次浸漬完成的坯體再次放置焙燒爐內進行第二次焙燒，焙燒溫度為20℃-1200℃，并在1200℃溫度下保溫48h，焙燒時間為450-550h，出爐后自然冷卻至室溫，制得焙燒坯體B；

其次，再將制得焙燒坯體B采用顎式破碎機進行破碎，再采用雷蒙磨粉機進行磨粉，制成過震動篩網的混料粉A1；

(4)第二次混料，將所述步驟(3)獲得的混料粉A1與所述步驟(1)中的還原后的Mn粉按以下重量比均勻混合，混合溫度為160℃-180℃，混合時間為1.5-3h，混合后形成干式混料粉A2′并自然冷卻至室溫，隨后再將均勻混合后的干式混料粉A2′采用氣流磨和雷蒙磨粉機進行磨粉，制成過震動篩網的混料粉A2；其中，

混料粉A1???90-95％

Mn粉???????5-10％

(5)第二次預成型，將步驟(4)制成的混料粉A2置入混捏鍋中，依次進行干混-濕混工藝后形成糊料后進行第二次預壓成型，然后將第二次預壓成型坯體進行破碎后磨粉制成過震動篩網的混料粉A3；

在上述步驟中，所述混料粉A2依次進行干混-濕混工藝后形成糊料然后進行第二次預壓成型，其具體工藝包括：

(5.1)將混料粉A2倒入混捏鍋中，首先進行干混攪拌并攪拌均勻，干混溫度為130-140℃，干混時間為45-50分鐘；

(5.2)待干混結束后，將混料粉A2與粘結劑按以下重量比進行濕混，濕混粘結劑溫度為140-150℃，濕混時間為40-45分鐘后形成糊料；

混料粉A2?????70-75％

粘結劑???????25-30％

(5.3)將混捏好形成的糊料放入壓制模具中進行第二次預壓成型，預壓壓力為25MPa，預壓時間為5min，制得第二次預壓成型坯體；

其中，在上述(5.1)和(5.2)的混捏過程中，采用的混捏鍋為為臥式雙鉸刀式，混捏鍋進口溫度為220-250℃；

在此步驟(5)中，將第二次預壓成型坯體先采用顎式破碎機進行破碎，再采用氣流磨和雷蒙磨粉機進行磨粉，最后制成過震動篩網的混料粉A3；

(6)等靜壓成型及工藝處理，將混料粉A3裝入橡膠模具中，封口，冷等靜壓成型，成型壓力為150MPa，保壓7min后形成等靜壓成型坯體，隨后將等靜壓成型坯體經焙燒-浸漬-二次焙燒-二次浸漬-三次焙燒的工序后形成焙燒坯體B1；其具體過程如下：

(6.1)混料粉A3經等靜壓成型工藝成型的等靜壓成型坯體的體積密度為2.3-2.5g/cm³；

(6.2)將等靜壓成型坯體置入石墨干鍋中，填充冶金焦粉并振實后裝入環式焙燒爐中，同時使用焦粉、石英砂、河砂填充焙燒爐，在隔絕空氣的情況下，按升溫曲線逐步加熱完成第一次焙燒后，自然冷卻至室溫出爐；

其中，所述按升溫曲線逐步加熱具體指：在150-350℃時，升溫速率為2.0-3.0℃/h,保持時間55h；在350-400℃時，升溫速率為1.4-1.7℃/h，保持時間40h；在400-500℃時，升溫速率為1.2-1.3℃/h，保持時間85h；在500-650℃時，升溫速率為1.7-2.0℃/h，保持時間72h；在650-750℃時，升溫速率為3.5-4.5℃/h，保持時間24h；在750-850℃時，升溫速率為4.0-5.0℃/h，保持時間24h；在850-1150℃時，升溫速率為6.5-8.5℃/h，保持時間30h；在1150-1250℃時，升溫速率為8.0-8.5℃/h，保持時間24h；在1250℃時保持22h，然后自然冷卻至室溫出爐；

(6.3)將上一工序完成的坯體放入浸漬罐中，加入中溫瀝青進行第一次浸漬工藝，浸漬溫度為220℃，浸漬壓力為7-15MPa，浸漬時間為2-3h；

(6.4)將上一工序完成的坯體再次放入焙燒爐內進行第二次焙燒，焙燒溫度為20℃-1250℃，并在1250℃溫度下保溫48h，焙燒時間為550-600h，出爐后自然冷卻至室溫；

(6.5)將上一工序完成的坯體采用金屬液態Mn作為浸漬劑進行第二次浸漬工藝，首先將上一工序完成的坯體置入石墨坩堝后裝入預熱爐內進行預熱至320-350℃；與此同時，將金屬Mn放入到融化池中，將電流調至220A，通電2小時后金屬化為液體；隨后將坩堝從預熱爐中拉出，放置在融化池下，將融化好的金屬Mn溶液倒入裝有碳條的高溫坩堝中，將高溫坩堝放入真空設備中，確保無誤后開始抽真空，當真空度達到0.085MPa后，抽真空結束，隨后再次將坩堝放入預熱爐中預熱半小時至室溫后取出即可；

(6.6)將上一工序完成的坯體再次重復放入焙燒內進行第三次焙燒，焙燒溫度為20℃-1250℃，并在1250℃溫度下保溫48h，焙燒時間為550-600h，出爐后自然冷卻至室溫，最終形成焙燒坯體B1；

(7)石墨化處理，將所述步驟(6)制備的焙燒坯體B1放入石墨化爐中，在隔絕空氣的條件下，將焙燒坯體B1加熱至2750-3200℃，使二維結構炭制品轉換為三維石墨網格結構，并視產品規格大小，送電8-10天，形成Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料。

2.一種Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料，其特征在于，所述Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料采用權利要求1所述的方法制得，且制得的Mn基石墨復合型等靜壓導電高分子材料的電導率≥350S/cm、抗折強度≥45MPa、抗壓強度≥85MPa。