[發明專利]烯醇-酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111138325.2
• 申請日: 2021-09-27
• 公開（公告）號: CN113797974B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 王晗;曾光明;許飄;王紫薇;李曉沛;秦紅;程敏;何陽卓;楊海瀾
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/06;C02F1/30;C08G12/32;C08G83/00;C02F101/38;C02F101/34
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 何文紅

本發明公開了一種烯醇?酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑及其制備方法和應用，該復合光催化劑包括烯醇?酮式共價有機骨架和在其表面原位生長的氨基功能化鋯基金屬有機骨架。其制備方法包括將2?氨基對苯二甲酸、烯醇?酮式共價有機骨架、四氯化鋯混合進行水熱反應。本發明復合光催化劑具有比表面積高、反應活性位點多、光吸收范圍寬、電子?空穴對復合率低、光催化性能好、穩定性好等優點，是一種結構穩定、催化性能優異的新型光催化劑，能夠有效降解有機污染物，使用價值高，應用前景好；制備方法具有工藝簡單、操作方便、原料來源廣、成本低廉、制備效率高、產率高等優點，適合于大規模制備，利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于材料制備及環境催化的技術領域，涉及一種金屬有機骨架復合光催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種烯醇-酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著環境問題日益嚴峻，作為環境污染的主要來源，工業有機化學品和農業肥料排放的水污染已成為亟待解決的問題。在天然和廢水中觀察到持久性有機微污染物，例如藥物和個人護理產品，殺蟲劑和除草劑，然而，傳統污水處理技術很難處理新型污染物。光催化技術是一種利用光催化劑在光照射下發生催化反應的技術，一般是多種相態之間的反應，是一種在能源和環境領域有著重要應用前景的綠色技術，已被證明是一種解決水污染問題的理想途徑。

金屬有機骨架材料(MOFs)是由金屬或金屬簇和有機配體構筑的一類具有周期性網絡結構的多孔晶體材料，具有孔道結構規整有序、孔尺寸可調節、骨架可修飾等特點。近年來，MOFs在多相光催化領域的應用備受關注。2008年挪威科學家們首次合成了鋯基金屬-有機骨架材料UIO-66，其是由正八面體Zr₆O₄(OH)₄金屬簇與有機配體對苯二甲酸絡合而成，結構中含有正八面體和四面體兩種孔籠，且二者是通過三角形的孔窗相互連通，具有優異的熱穩定性和化學穩定性。雖然已有研究報道氨基功能化的UIO-66具有光催化性能，但其光吸收范圍窄、光生電子空穴分離效率低，嚴重制約了其在光催化領域的應用。

為拓展氨基功能化UIO-66的光吸收能力并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法對氨基功能化UIO-66進行改性，其中構建半導體異質結是一種比較好的改性方法，主要指通過氨基功能化UIO-66復合一種或多種具有合適帶隙的半導體，可以結合各自能帶結構光吸收的優點，拓寬和增大其對大陽光譜的響應；同時構建二元或多元異質結構，可以進一步改善價帶和導帶電勢。然而，構建的氨基功能化UIO-66基半導體異質結仍然存在以下問題：簡單的機械混合不利于生成結構穩定的異質結，同時光吸收性能不足、光生載流子容易重組、電子-空穴對復合率高、催化降解性能不足等問題沒有得到很好的解決，這嚴重限制了氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑的廣泛應用。另外，在本申請發明人的實際研究過程中還發現：現有共價有機骨架材料中各單體分子主要通過席夫堿亞胺基團(-C＝N-)連接，由于席夫堿亞胺基團(-C＝N-)的連接是可逆的，這使得該共價有機骨架材料存在結構穩定性差的缺陷；此外，現有采用溶劑熱法制備共價有機骨架材料的方法中，在對溶液體系進行加熱的過程時，采用的加熱方式難以有效實現溶液體系內外的同步加熱，其結果是由于縮聚反應過程可逆，則普通的加熱方式難以維持體系的反應動態平衡，進而難以確保產物具備較好的結構穩定性，與此同時，為了促進前驅體成鍵的相互作用，需要更長的反應時間以及消耗更多的熱能，這不利于大規模制備，也難以滿足工業生產中節能的要求。至今為止，尚未見到利用微波輔助加熱制備共價有機骨架材料的相關報道。因此，如何有效克服上述問題，獲得一種比表面積高、反應活性位點多、光吸收范圍寬、電子-空穴對復合率低、光催化性能好、穩定性好的烯醇-酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑以及與之相匹配的工藝簡單、原料來源廣、成本低廉、制備效率高、產率高的烯醇-酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑的制備方法，對于提高烯醇-酮式共價有機骨架/氨基功能化鋯基金屬有機骨架復合光催化劑在光催化技術中的應用范圍具有重要意義。

發明內容