[發明專利]一種制備金屬單原子-石墨烯復合材料的方法

在審

• 申請號: 202111131297.1
• 申請日: 2021-09-26
• 公開（公告）號: CN113828317A
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 周錦霞;賈玉峰;毛璟博;李慎敏;尹靜梅
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C01B32/19;C01B32/194;B01J37/02;B01J37/08
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 祝詩洋

本發明涉及一種制備金屬單原子?石墨烯復合材料的方法。本發明以富氫石墨烯為載體，采用浸漬?焙燒法在富氫石墨烯晶格中鑲入大量金屬單原子，制備成金屬單原子?石墨烯復合材料。由于在制備石墨烯時添加了低溫刻蝕步驟，以及在浸漬時兼容了鹽的溶解性和石墨烯的浸潤性，本發明提供的金屬單原子?石墨烯復合材料的制備方法簡單，原子利用率高，所制備的金屬單原子?石墨烯復合材料具有金屬單原子載量大和分布比較均勻的特點，且材料經受過500℃氮氣氛圍下焙燒處理，所負載的金屬單原子穩定性好，具有很高的工業應用價值。

技術領域

本發明涉及一種制備金屬單原子-石墨烯復合材料的方法，具體涉及一種石墨烯上負載金屬單原子的材料和該材料的制備方法。

背景技術

基于石墨烯的納米材料被認為是二十一世紀最有前途的材料。石墨烯復合材料已在催化領域體現出優異的催化性能。具有大比表面積開闊的二維結構和良好導電性能的石墨烯，不但可作為催化劑載體，而且與Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金屬單原子復合后，能夠調變這些金屬組分的物化性質，如定向加氫性能、耐酸耐堿、耐水熱環境、抗氧化失活等，Fe、Co、Ni等過渡金屬與石墨烯復合后能成為類貴金屬催化劑，其優秀品質在催化領域已經得到廣泛認可，具有巨大應用潛能(Applied Catalysis B:Environmental，292，2021,120162)。然而，推廣應用金屬單原子-石墨烯復合材料的最大困難是合成成本高、難以宏量制備，且金屬單原子負載密度太低，分布不均勻。如，加拿大的一個研究組使用原子層沉積技術實現鉑單原子在石墨烯上的沉積(2013，Scientific Reports，3,1775)，該催化劑比目前商用鉑碳性能優異數倍，表現出良好的應用前景。但是由于原子層沉積技術成本高，限制該方法的應用推廣。2015年，Qiu等(Angewandte Chemie,2015,127:14237-14241)報道了Ni摻雜石墨烯材料。首先，用(NH₄)₂SO₄溶液析出Ni₃₀Mn₇₀合金中的Mn，制備出有納米孔的Ni；接著，納米孔Ni在800℃用H₂/Ar氣流保護進行還原處理；之后，用H₂/Ar氣流帶入苯，在納米孔Ni表面合成石墨烯；最后，用2.0M HCl溶液溶去金屬Ni，殘留的Ni就是錨定在石墨烯上的金屬單原子，該方法也難以實現工業化大批量制備，且Ni載量很低。采球磨法制備出來的金屬單原子需要N原子作為橋梁來完成金屬單原子與石墨烯的鍵合。因此，如何發展一種金屬單原子與石墨烯碳直接鍵合的制備技術，尤其是工業化大批量制備技術，是推進該材料在工業應用的關鍵問題。

發明內容

為了克服上述現有技術的缺點和不足，本發明提供一種石墨烯片層結構完整、金屬單原子載量大且分布均勻的金屬單原子-石墨烯復合材料及其制備方法。

關于金屬單原子-石墨烯復合材料制備技術，目前已開發了很多種，但是很少能實現工業化大批量制備。如浸漬-焙燒法，能實現宏量制備，但是金屬單原子載量很少，且分布不均勻。本發明采用浸漬-焙燒法制備金屬單原子-石墨烯復合材料，石墨烯片層結構完整、單原子載量大且分布均勻。本發明的發明點主要有以下兩方面，一方面是通過對Hummers方法石墨烯制備技術進行改進，即增加室溫(20-30℃)下緩慢刻蝕步驟，合成出片層結構完整且均勻分布了大量點空位缺陷的富氫石墨烯，其C:H摩爾比可達100:23。石墨烯H含量高，片層結構完整，說明石墨烯表面形成高密度點空位缺陷結構，這些點缺陷能夠誘導金屬單原子定位負載，這是合成出高載量均勻分布的單原子-石墨烯材料的關鍵一步。其次，因為石墨烯材質表面非極性比較強，如果以常規鹽溶液浸漬，容易造成分布不均勻，甚至無法負載。通過對浸漬液的調整，采用乙醇來配制鹽溶液，并用乙醇揮發氣預處理石墨烯，兼容了鹽的溶解性和石墨烯材質的浸潤性，在多方面綜合作用下，實現了單原子高載量和均勻分布。如圖1所示，金屬單原子載量大，在100平方納米區域能清點出120個單原子，且單原子分布比較均勻。