[發明專利]一種聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 202111127798.2
• 申請日: 2021-09-26
• 公開（公告）號: CN113773478B
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發明（設計）人: 張紅明;王獻紅;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/64;C08G63/20;C08G63/78
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 付麗

本發明提供了一種聚(碳酸酯?醚)基生物降解聚酯及其制備方法。本發明提供的聚(碳酸酯?醚)基生物降解聚酯，由包括以下質量份組分的原料制得：2350～15000份聚(碳酸酯?醚)二元醇，66～115份芳香族二元酸(酯)，72～95份1,6?己二酸，8～16份多官能度交聯劑，4～10份1,4?丁二醇，1.5～13份催化劑，0.9～3.5份穩定劑；所述芳香族二元酸(酯)為芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一種或幾種；所述多官能度交聯劑為具有3個以上官能團的交聯劑；其中，所述官能團選自羧酸基、酸酐基和羥基中的一種或幾種。上述聚(碳酸酯?醚)基生物降解聚酯能夠有效降低THF含量，且具有優異力學性能和降解性。

技術領域

本發明涉及有機材料領域，特別涉及一種聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制備方法。

背景技術

據統計，我國1990年塑料制品產量僅為550萬噸，到2019年全國塑料制品產量已達8184萬噸，同比增長3.91％。然而大量塑料制品使用廢棄后，無法降解以及回收利用，對環境造成巨大的白色污染問題，已經成為全球關注的熱點。各國紛紛出臺了對一次性不易回收、易污染制品的禁限政策，推動生物降解材料的應用。歐盟規定了有機垃圾的回收及其可堆肥化處置，還規定了2021年對10種一次性制品的使用進行禁止和限制。我國發改委2020年1月19日正式發布了“關于進一步加強塑料污染治理的意見”，2019年國務院常務會議通過的《固體廢物污染環境防治法(修訂草案)》中明確了鼓勵研發與生產環境中可降解的薄膜覆蓋物和商品包裝物。

全球生物降解塑料的產能約為100萬噸左右，其中，二元醇二元酸化學合成的生物基聚酯[包括聚己二酸-丁二醇-對苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-丁二醇-己二酸酯(PBSA)等]全球生產能力已超40萬噸/年，我國產能已超過20萬噸/年。PBAT作為一種新興的生物可降解類共聚酯，主要是以對苯二甲酸或對苯二甲酸二醇酯、丁二醇以及己二酸為原料，通過直接酯化制得。該材料中既含有柔性的脂肪鏈段，又含有剛性的芳香鏈段，使得聚合物分子鏈在具有良好柔性的同時，又保證了分子的熱穩定性、沖擊性等機械性能。一定的降解條件下，PBAT幾乎被微生物完全降解，而且對環境沒有危害，已經廣泛應用于包裝、醫療和薄膜等領域。

鄒俊等人(江蘇科技大學學報(自然科學版)，2013，27(3)：289-294)以對苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇和1,6-己二酸為原料，采用直接酯化法合成了PBAT，得到的PBAT特性粘數可以高達0.101dl/g。王曉慧等(2010，39(11)：1273-1278)以對苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,6-己二酸為原料合成了拉伸強度19-20MPa以及斷裂伸長率超過500％的PBAT，然而，融指高達29-62g/10min(170℃，2.16kg)，如此高的融指表明了得到的PBAT分子量有待于進一步提高，進而提高機械性能。

盡管PBAT已經有大量的文獻以及專利報道，然而，PBAT在生產過程中1,4-丁二醇會發生環化反應，產生10-35％四氫呋喃(THF)副產物，不僅降低了產率，提高了生產成本，而且該副產物需要經過精餾塔回收，增加能耗，進一步提高了生產成本，更為嚴重的是每個生產批次該副產物的產生量都不同，使得整個二元酸以及二元醇的合成配比難以得到有效控制，從而生產得到的PBAT材料重現性差，產品質量不穩定。

為了降低四氫呋喃副產物的量，現有技術提出了一些解決方式。如發明專利申請CN 111087593報道了一種抑制THF生成及耐水解的催化劑組合物及其制備方法和應用，通過采用一種催化活性高、耐水解的鈦化合物與至少含二個羥基的醇的反應產物、羥基羧酸以及堿組成的新型催化劑組合物來降少THF的副產物生成量，該方法適合于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及PBAT合成過程中降低THF的產生量，然而結果發現THF的產生量(按照1，4-丁二醇的加入量計算)僅僅從21％下降到了18％，仍舊非常高。

發明內容