[發明專利]一種可替代銥催化劑的復合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202111123819.3
• 申請日: 2021-09-24
• 公開（公告）號: CN113845398B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 王曉東;叢偉民;尹穎華;王智剛;張萬生;楊天卓;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C06D5/04
• 分類號: C06D5/04;B01J23/46;B01J32/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

1.一種可替代銥催化劑的復合催化劑的制備方法，其特征在于：所述復合催化劑包括活性金屬釕和莫來石纖維、粘合材料、鋰輝石、滑石；

其中，鋰輝石、滑石、活性金屬釕、莫來石纖維含量分別依次為莫來石纖維和粘合材料總重量的0.5%~5%，1%~5%，25%~40%、50%~80%；

所述粘合材料選自高嶺土、粘土、硅溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種；

所述復合催化劑制備方法，包含以下步驟：

步驟1、固態成型粉體球磨混合

按原料含量比例稱取莫來石纖維、粘合材料、鋰輝石和滑石四種固態粉體球磨混合：

步驟2、含活性金屬的液態成型劑配制

按比例將活性金屬釕的釕可溶性鹽溶于膠溶劑溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入適量的表面活性劑后和造孔劑；

步驟3、坯料制備、捏合、混練和陳腐

把步驟1得到的固態成型粉體和步驟2配制的含活性金屬的液態成型劑混合后，捏合成可塑性泥團，在保溫保濕條件下陳腐；

步驟4、將陳腐后的可塑性泥團成型、干燥、造粒和預焙燒；

步驟5、水熱擴孔、晶化

將預焙燒后的成型復合催化劑放置在水熱反應釜內水熱晶化反應；

步驟6、高溫還原

高溫還原在氫氣氣氛下進行。

2.如權利要求1所述復合催化劑制備方法，其特征在于包含以下步驟：

步驟1、固態成型粉體球磨混合

按原料含量比例稱取莫來石纖維、粘合材料、鋰輝石和滑石四種固態粉體球磨：以莫來石纖維和粘合材料總質量計為100%，其中莫來石纖維質量百分比為50%~80%，其余為粘合材料；鋰輝石質量百分比為0.5%~5%，滑石質量百分比1%~5%；

將四種粉體裝入球磨機中，通過球磨使其分散、粉碎和充分混合；在球磨過程中取樣檢測混合粉體的粒度分布，當混合粉體的粒度D₅₀達到15~35μm時，結束球磨，混合粉體的粒度分布通過激光粒度法檢測；

步驟2、含活性金屬的液態成型劑配制

首先用去離子水配置濃度為1~1.5mol/L的膠溶劑溶液，所述膠溶劑選自磷酸、硝酸、乙酸、甲酸、檸檬酸中的一種或多種；然后將活性金屬釕質量百分比為25%~40%的釕可溶性鹽溶于膠溶劑溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入適量的表面活性劑后，將造孔劑溶于該混合溶液中，形成含活性金屬的液態成型劑，其中釕可溶性鹽為三氯化釕；

步驟3、坯料制備、捏合、混練和陳腐

把步驟1得到的固態成型粉體和步驟2配制的含活性金屬的液態成型劑混合后，在捏合機中捏合成可塑性泥團，然后在真空練泥機中反復混練3~5遍，在保溫保濕條件下陳腐6小時以上；

步驟4、成型、干燥、造粒和預焙燒

將陳腐后的可塑性泥團在成型機中成型，調節進料速度，控制成型壓力大于10MPa，成型后的初坯在保溫保濕條件下緩慢干燥，干燥后的初坯經切割機早立后進行預焙燒，焙燒氣氛為惰性氣氛，焙燒溫度為550~850℃；

步驟5、水熱擴孔、晶化

將預焙燒后的成型復合催化劑放置在水熱反應釜內，加去離子水沒過載體并用氨水或乙酸調節pH為6~9，在密閉條件下加熱到180℃，在該溫度下靜置3~7天，用水急冷降溫后取出；

步驟6、高溫還原

高溫還原在氫氣氣氛下進行，氫氣濃度為10%~100%，升溫速率為3~4℃，恒溫溫度為550~850℃，恒溫1~6小時。

3.如權利要求1所述的一種可替代銥催化劑的復合催化劑制備方法，其特征在于，步驟1中所用的莫來石纖維為市售多晶莫來石纖維，纖維平均直徑1~5μm，纖維長度小于50μm。

4.如權利要求1所述一種可替代銥催化劑的復合催化劑制備方法，其特征在于，步驟2中所用的表面活性劑為磺酸鹽型、硫酸酯型、長鏈銨鹽型、聚氧乙烯醚型、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種。

5.如權利要求1所述一種可替代銥催化劑的復合催化劑制備方法，其特征在于，步驟2中所述造孔劑為聚乙烯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫脲、纖維素、淀粉、田菁粉中的一種或兩種以上。