[發明專利]一種多孔硅碳負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202111117673.1
• 申請日: 2021-09-23
• 公開（公告）號: CN113851627A
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 趙明才;張娟;龔喜
• 申請（專利權）人: 江蘇載馳科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種鋰離子電池用多孔硅碳復合負極材料及其制備方法。所述負極材料具有“硅碳復合物內核+孔隙+無定形碳包覆層”的結構。在制備負極材料過程中，分別采用幾種性質不同的碳源分階段復合，同時通過控制熱處理時的溫度，以達到在材料內部形成一定大小孔隙的目的。相比于現有技術，本發明提供的多孔硅碳復合負極材料很好地解決了傳統硅基負極體積膨脹導致循環性能低的問題，同時因為致密的無定形碳包覆層擁有較小的比表面積，首次庫倫效率高達86.1％，可逆比容量為1517.1mAh/g，循環50次后容量保持在85％以上。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體地，本發明涉及一種硅碳負極材料在鋰離子電池中的應用。

背景技術

商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負極活性物質。然而，碳類負極材料因其比容量較低(372mAh/g)和鋰沉積帶來的安全性問題使其不能滿足電子設備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量要求，因而需要研發可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、長循環壽命的新型鋰離子電池負極材料。

硅作為一種新型鋰離子電池負極材料，因其理論比容量高(4200mAh/g)而成為研究人員關注的焦點。但其在充放電過程中存在的體積膨脹會引起活性顆粒粉化，進而因失去電接觸而導致容量快速衰減。為解決這一問題，人們已進行了大量的探索。目前主要采用納米硅顆粒進行硅/碳復合化，比如中國專利CN101339987A、中國專利CN1402366A和中國專利CN1767234A。其中制備的硅碳負極材料多為納米硅與多孔碳的簡單結合，在首次嵌脫鋰過程中均無原位緩沖基生成，同時沒有預留能容納嵌脫鋰體積變化的空位，故不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，容量依然會隨著循環次數的増加而較快地衰減，制備具有多孔結構的負極材料成為主流，如中國專利CN103779544A、CN105098183A、CN108199030A等。

CN103779544A公開了一種多孔硅/碳復合材料的制備方法，步驟為：將可分解的硅化物與碳源經球磨混合后熱處理，將熱處理后的產物在鹽酸和氫氟酸的混酸中處理后，再經離心、干燥后得到所述的多孔硅/碳復合材料。

CN105098183A公開了一種以稻殼為原料制備鋰離子電池負極材料，其特征在于以天然稻殼為原料，與Na₂CO₃在氮氣氣氛下于850-1000℃，煅燒得到含硅的微孔碳負極材料。雖然該材料穩定性較好，但是容量較低，不能滿足實際應用。

CN108199030A公開了一種鋰離子二次電池多孔硅/石墨/碳復合負極材料的制備方法，該復合材料硅源是天然礦土，利用金屬單質或合金粉末和無水金屬氯化物在溫和條件下將其還原成單質硅，將還原的多孔硅、石墨和有機碳源進行高能球磨混合即可。天然礦土的固有的孔道特性，能有效緩解體積膨脹，制備的復合材料表現出更高的充放電容量和穩定性，但工藝復雜，較難進行生產。

綜上所述，現有技術多用刻蝕納米硅合金、多孔骨架沉積、氧化硅還原等方法制備多孔硅碳負極材料，但容易產生不利于電池性能的副產物或是本身工藝復雜。因此，研發一種高首次充放電效率、低體積膨脹效應和高充放電循環穩定性的鋰離子電池負極材料的制備方法是所屬領域的技術難題。

發明內容

本發明的目的是：提供一種高首效、低體積膨脹效應和高充放電循環穩定性的鋰離子電池負極材料。

技術方案是：

一種多孔硅碳負極材料，包括核殼結構，內核為碳硅負極材料，且內核中分布有多孔空隙；外殼包括兩層結構，內層為導電材料層，外層為碳包覆層。

所述的內核中的多孔空隙的直徑范圍是50nm-5μm，且內核中的孔隙率范圍是5-30％，多孔空隙的截面形狀包括球形、類球形與長條狀等不規則孔中的一種或多種；所述的內核的尺寸為1-20um。

所述的導電材料層中的包含石墨片、石墨烯、碳納米管等中的一種或幾種的混合；所述的導電材料層的厚度是10-100nm。