[發明專利]氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202111107881.3
• 申請日: 2021-09-22
• 公開（公告）號: CN113897679B
• 公開（公告）日: 2022-10-25
• 發明（設計）人: 張弛;姜春波;吳超
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C30B29/46
• 分類號: C30B29/46;C30B7/10;G02F1/355;H01S3/109;H01S5/06
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發明涉及一種氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料及其制備方法與應用，該晶體材料的化學式為ZrF₂(SO₄)，屬于正交晶系，其空間群為Pca2₁，晶胞參數為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞體積為與現有技術相比，本發明的晶體ZrF₂(SO₄)在1064nm激光照射下其粉末SHG系數為KH₂PO₄(KDP)的5.2倍，且在1064nm激光照射下能實現相位匹配。

技術領域

本發明屬于無機化學領域、晶體學領域和非線性光學材料領域，涉及無機過渡金屬氟代硫酸鹽非線性光學晶體，尤其是涉及一種氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料及其制備方法與應用。

背景技術

具有二次諧波(SHG)特性的非線性光學(NLO)晶體材料在激光頻率轉換、微加工、光電調制、光刻和半導體檢測等精密制造中具有重要應用，因為它可以產生連續可調相干光。理想的NLO晶體應滿足以下標準：強二次諧波(SHG)響應、大的帶隙、易于生長大尺寸單晶和良好的物理化學穩定性等。然而，這些因素之間相互制約，尤其是SHG響應和帶隙之間。例如，NLO晶體KTiOPO₄(KTP)表現出很強的SHG響應，而該材料的窄帶隙阻礙了其在紫外區域的實際應用。因此，開發一種在倍頻效應和光學帶隙之間具有良好平衡的有效NLO材料是當代的一個重要研究方向。

近年來，金屬硫酸鹽是一類有望獲得實際應用的非線性光學晶體材料。由于硫酸根是具有近乎非極性T_d對稱性的各向同性四面體單元，因而這類材料存在SHG信號弱的問題。

發明內容

本發明的目的在于，解決當前四面體基元([SO₄]^2-)晶體材料SHG信號弱的問題，提供一種實現倍頻強度與光學帶隙的平衡，性能良好的紫外非線性光學晶體材料——氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料及其制備方法與應用。

為了增強非線性光學響應，本發明通過在金屬硫酸鹽體系中引入d⁰過渡金屬離子Zr⁴⁺，得到同時具有寬帶隙和強非線性光學性能的晶體材料。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

本發明第一方面提供一種氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料，所述晶體材料的化學式為ZrF₂(SO₄)。

該晶體材料的分子量為225.29。

優選地，該晶體材料屬于正交晶系，其空間群為Pca2₁，晶胞參數為α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞體積為

優選地，該晶體材料的晶體結構為：每個Zr⁴⁺離子分別和四個氧原子以及四個氟原子配位形成[ZrO₄F₄]多面體單元，其中四個氧原子分別和不同的四個[SO₄]基團連接；相鄰的[ZrO₄F₄]多面體單元以共點的[F(1)和F(2)]方式相互連接，從而形成了[ZrO₄F₄]_∞層狀結構；不對稱的[SO₄]基團位于[ZrO₄F₄]_∞層之間，作為連接四個Zr原子的層間連接體，形成三維結構。

本發明第二方面提供所述的氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋯源、硫源、氟源和水混合形成混合原料；

(2)將混合原料在水熱條件下晶化，得到所述氟硫酸鋯二階非線性光學晶體材料。