[發(fā)明專(zhuān)利]一種無(wú)胺高硅ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111093715.2
• 申請(qǐng)日: 2021-09-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115818663A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張?jiān)迄i;邢恩會(huì);羅一斌;歐陽(yáng)穎;朱遠(yuǎn);舒興田
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/38
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/38;B01J29/40
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋

本公開(kāi)涉及一種制備無(wú)胺高硅ZSM?5分子篩的方法，該方法包括S1、將第一硅源、鋁源、第一堿源、水和第一晶種混合后，將得到的第一混合物進(jìn)行第一水熱反應(yīng)，得到第一水熱反應(yīng)產(chǎn)物；其中，第一硅源、鋁源、第一堿源和水用量的摩爾比為(20?45)：1：(1?5)：(140?440)，第一晶種的用量為第一硅源用量的1?10重量％；S2、將第一水熱反應(yīng)產(chǎn)物與第二硅源、第二堿源、水和第二晶種混合后，將得到的第二混合物進(jìn)行第二水熱反應(yīng)；其中，第二硅源和第一硅源的總用量、鋁源的用量、第一堿源和第二堿源的總用量、水的總用量的摩爾比為(50?70)：1：(2?8)：(600?1000)，第一晶種和第二晶種的總用量為第一硅源和第二硅源總用量的1?10重量％。本公開(kāi)的方法可以制備得到具有較高的硅鋁摩爾比及結(jié)晶度的ZSM?5分子篩。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開(kāi)涉及分子篩制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種無(wú)胺高硅ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維交叉孔道體系、MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高硅沸石，有兩種相互交聯(lián)的十元環(huán)孔道。由于具有較強(qiáng)的選擇吸附性能、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及適中的酸性，從而適合各種碳?xì)浠衔锏拇呋磻?yīng)，如催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化，烷基化反應(yīng)等，在石油化工和工業(yè)催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

傳統(tǒng)的水熱合成法必須要加入季銨陽(yáng)離子或其他有機(jī)胺分子作為模板劑，目前ZSM-5分子篩的合成大都采用有機(jī)胺模板劑水熱法合成，盡管以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用強(qiáng)的有機(jī)胺為模板劑可以在較寬泛的條件下合成出顆粒尺寸均一，孔道、晶型規(guī)整的ZSM-5分子篩，但合成的ZSM-5分子篩晶粒較小，在催化裂解苛刻的反應(yīng)環(huán)境中穩(wěn)定性較低。此外，有機(jī)胺類(lèi)模板劑毒性大、合成過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水，焙燒分解模板劑時(shí)會(huì)造成空氣的污染也會(huì)影響分子篩的性能。此外，模板劑的價(jià)格昂貴，模板劑的大量使用會(huì)在很大程度上增加分子篩的生產(chǎn)成本。因此，無(wú)模板合成ZSM-5分子篩的研究具有很高的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

無(wú)模板體系合成ZSM-5分子篩具有環(huán)境友好、成本低廉等特點(diǎn)，近年來(lái)受到廣大研究者的青睞，越來(lái)越多的無(wú)模板ZSM-5分子篩的合成工藝涌現(xiàn)出來(lái)。無(wú)模板體系中合成ZSM-5分子篩相比于傳統(tǒng)合成法需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這是因?yàn)槿鄙倭四０鍎┑膶?dǎo)向作用導(dǎo)致其成核活化能和生長(zhǎng)活化能都變高；另外，無(wú)模板法合成ZSM-5分子篩的相區(qū)較窄，這是因?yàn)槿鄙倭四０鍎┑膶?dǎo)向作用使得形成晶核變得較為困難，極易發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。如果向合成液中添加含有已成型晶核的晶種便可以誘導(dǎo)短時(shí)間內(nèi)形成大量的特定晶核，既縮短了晶化時(shí)間又拓寬了合成相區(qū)，極大程度地避免了共晶和轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，即為晶種法。

晶種法制備硅鋁比為25左右的ZSM-5分子篩已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但硅鋁比25的ZSM-5分子篩具有較高的酸性，帶來(lái)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度較高，研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為40～50的ZSM-5分子篩更適合催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴。但較高硅鋁比的ZSM-5分子篩的無(wú)胺合成成為難題，即便添加晶種合成高硅鋁比ZSM-5分子篩的結(jié)晶度依然較低。這是因?yàn)榫ХN導(dǎo)向作用能夠?qū)虻凸桎X比ZSM-5分子篩，但導(dǎo)向合成高硅鋁比ZSM-5分子篩時(shí)，成核生長(zhǎng)的活化能較高，短時(shí)間較難形成晶核。

關(guān)于無(wú)胺法ZSM-5分子篩的合成，中國(guó)專(zhuān)利CN 105621451A、CN105692652B公開(kāi)了一種不使用模板劑合成ZSM-5分子篩的制備方法。首先將硅源、堿源、鋁源、晶種和去離子水混合，經(jīng)過(guò)兩段晶化制得ZSM-5分子篩。該制備方法是在不使用模板劑，低水硅比，控制升溫速度以及兩段晶化的情況下合成分子篩。雖然該方法合成硅鋁比為20～25的ZSM-5分子篩時(shí)具有較高的結(jié)晶度且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但合成硅鋁比為40～60或更高時(shí)分子篩的結(jié)晶度較低。

中國(guó)專(zhuān)利CN 108190913A公布了一種采用晶種導(dǎo)向法合成富硅ZSM-5沸石分子篩的方法，其引入醇類(lèi)，制備結(jié)晶度較高、高硅鋁比的富硅ZSM-5沸石分子篩，避免使用了價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑，極大地降低了合成的成本。然而醇類(lèi)的引入增加了反應(yīng)壓力，帶來(lái)安全方面的隱患，此外后續(xù)的分離處理也會(huì)帶來(lái)較高的成本。