[發明專利]一種正極固溶體材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111091803.9
• 申請日: 2021-09-17
• 公開（公告）號: CN113830841A
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 郭建;高秀玲
• 申請（專利權）人: 天津市捷威動力工業有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/131;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 劉二艷

本發明提供了一種正極固溶體材料及其制備方法和應用，述制備方法包括以下步驟：(1)將前驅體和鋰源混合，得到混合物；(2)對步驟(1)得到的混合物進行多段式焙燒后，經冷凍處理得到所述正極固溶體材料。本發明采用改良的高溫固相燒結法處理前驅體，經多段式焙燒可以使制備的材料表現出優異的性能，包括良好的結構穩定性、熱穩定性及倍率性能等，在焙燒后，由于緩慢降溫過程中將會使部分摻雜元素組分結構發生偏析，同時材料向多晶化轉變，因此創造性的加入低溫快冷工藝快速略過相變溫度區，大幅提升材料的一致性，使商業應用成為可能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，涉及一種正極固溶體材料及其制備方法和應用。

背景技術

目前市場上商業化的層狀正極材料(尤其是高鎳三元正極材料)，具有一些本征缺點，例如在高電壓下循環發生相變造成不可逆結構相變導致循環穩定性差；電子電導率低和Li/Ni混排造成倍率性差；在高脫鋰狀態下，Ni⁴⁺的強氧化性趨于還原生成Ni³⁺而釋放O₂造成熱穩定性不好。目前提升材料性能的主要手段有離子摻雜，通過在材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子，在一定程度上可提高電子電導率和離子電導率，同時可以提高材料結構穩定性。如何將摻雜了多種金屬離子的材料制備成符合要求的正極材料，同時保證其制備過程中成分比例不偏析，形成一致性較高的成熟產品，目前也尚沒有相關的報到。

CN104518214A公開了一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，通過采用過量鋰源燒結后水洗處理并對處理后的中間品進行表面修飾的制備方法，有效的降低材料中Li⁺/Ni²⁺混排的同時降低材料表面殘堿量并提高了材料的穩定性。

CN103311513A公開了一種高性能層狀固溶體鋰電正極材料及其制備方法，強度低正極材料的化學式為Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂(M＝Ni、Co或Mn)，是由層狀化合物Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂(即Li₂MnO₃)和LiMO₂組成。制備方法是：先將錳、鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等按一定比例溶于水配制成混合陽離子溶液，伴隨攪拌，以一定的速度向混合溶液中加入適當的沉淀劑，合成出混合氫氧化物或碳酸鹽共沉淀前驅體，將干燥后的前驅體與鋰鹽按一定的物質的量比濕法高速混合，放入氣氛爐通氧氣進行分步燒結得到固溶體材料。

上述方案存在有循環穩定性差、倍率性差或電導率低等問題，因此開發一種循環穩定性好、倍率性好且電導率高的正極固溶體材料是十分必要的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種正極固溶體材料及其制備方法和應用，本發明采用改良的高溫固相燒結法處理前驅體，制備的材料表現出優異的性能，包括良好的結構穩定性、熱穩定性及倍率性能等。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種正極固溶體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)將前驅體和鋰源混合，得到混合物；

(2)對步驟(1)得到的混合物進行多段式焙燒后，經冷凍處理得到所述正極固溶體材料；

所述前驅體的化學式為Ni_xCo_yMn_0.95-x-yA_0.05(OH)₂，其中，x+y0.95，a+b+c+d+e＝1，A為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五種。