[發明專利]一種鐵鋁共沉淀去除廢舊磷酸鐵鋰電池酸浸出液中鋁的方法

在審

• 申請號: 202111076285.3
• 申請日: 2021-09-14
• 公開（公告）號: CN113816353A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 周康根;吳業惠子;張雪凱;陳偉;彭長宏;江洋
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01B25/45;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/54
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉

本發明公開了一種鐵鋁共沉淀法去除廢舊磷酸鐵鋰酸浸出液中鋁的方法，該方法是將磷酸鐵鋰正極粉料采用酸液浸出，在浸出液中加入雙氧水進行氧化或加入三價鐵離子以調節浸出液中三價鐵離子濃度，同時通過控制浸出液的pH和溫度條件進行共沉淀反應，得到鋁鐵共沉淀物和除鋁后液，除鋁后液通過氧化沉淀回收二水合磷酸鐵，并得到富鋰溶液。該方法通過添加少量Fe³⁺或通過氧化形式將酸性浸出液中少量的Fe²⁺氧化為Fe³⁺并協同控制反應體系的pH和溫度以實現體系中Fe³⁺與Al³⁺的共沉淀，強化酸浸出液中鋁的高效、徹底去除，該方法經濟、環保綠色、高效，解決了濕法回收廢舊磷酸鐵鋰電池技術方法的過程中鋁無法徹底有效分離的技術難題。

技術領域

本發明涉及一種從廢舊磷酸鐵鋰電池酸浸出液中去除鋁的方法，特別涉及一種利用鐵鋁共沉淀去除廢舊磷酸鐵鋰電池酸浸出液中鋁的方法，屬于廢舊鋰離子電池回收技術領域。

背景技術

1997年，Goodenough教授首次報道了以LiClO₄為電解質的橄欖石型LiFePO₄的電化學活性，此后，磷酸鐵鋰開始正式進入大眾的視野。磷酸鐵鋰電池(Lithium ironphosphate batteries,LFPs)在完全充電時體積僅收縮6.4％，剛好補充碳負極的體積膨脹，因此具備良好的可循環性和安全性。歷經20多年的發展之后，綠色環保、溫度適應范圍寬的磷酸鐵鋰電池正在以超越鎳鈷錳三元電池的發展趨勢成為了電動汽車、電子產品和基站儲能等領域的首要選擇。尤其是，國家自2015年來出臺各類政策大力扶持LFPs在電動汽車市場的運用，說明其在國家的新能源產業發展規劃中占據了極其重要的位置。2014年我國磷酸鐵鋰的出貨量是1.12萬噸，2020達到35萬噸，呈現出明顯上升的趨勢。因此，滿足“兩型社會建設”的磷酸鐵鋰電池在電池市場的利用前景是極其廣闊的。

一般來說，LFP的使用周期只有5～8年。當電池的剩余容量為80％時需退役，當電池的剩余容量為60％時需要徹底報廢，因此實現廢舊磷酸鐵鋰電池的循環利用是實現其長足穩定發展的必要前提。但是，由于磷酸鐵鋰電池中有價金屬成分的種類少，回收過程中的經濟效益不高，回收廠家難以承擔因為復雜工藝流程而帶來的高額成本投入。事實上，現有的拆解回收技術難以在分選過程中實現磷酸鐵鋰正極材料與集流體鋁箔的徹底有效分離。鋁的存在會顯著降低再生磷酸鐵鋰電池的容量，影響其電化學性能。由于鋁難以在前端被徹底分離而進入到后續合成的前驅體磷酸鐵中，使用較為廣泛的濕法回收廢舊LFPs工藝陷入了技術困境，一直難以被工業化推廣應用。所以，目前行業內針對廢舊LFPs的回收技術更多的是對廢電池中有價金屬鋰的選擇性回收。因此，如何有效去除廢舊磷酸鐵鋰酸浸液中的鋁是回收廢舊LFPs的工藝中需要解決的關鍵技術問題。

目前，關于深度去除廢舊LFPs酸浸出液中鋁的報道很少。中國專利(公開號：CN107240732 A)公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與集流體的剝離方法，它是基于正極材料與集流體的熱膨脹系數差異，利用不同溫度的水與電池正極之間的反復加熱和冷敷，實現正極材料與集流體之間的高效清潔分離。該方法雖然最終得到的不含正極材料的集流體鋁箔可直接作為生產原料，但是并未對后續利用的正極材料中鋁的含量及處理方法詳盡闡述。中國專利(公開號：CN 107190150 A)公開了一種回收廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中鋰、鐵及集流體-鋁箔的方法，它是先利用堿性溶液選擇性分離集流體鋁箔，在煅燒、球磨、過篩之后利用酸溶并將鐵以磷酸鐵的形式回收，鋰以磷酸鋰沉淀的形式回收。雖然它實現了對廢舊磷酸鐵鋰電池的全組分回收，但是在整個工藝中先加入堿液再酸溶的方法會消耗更多量的酸，增大成本投資，磷酸鋰的經濟效益明顯低于碳酸鋰。此外，該方法操作過程中會無法避免地加入堿液(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)，前兩者給體系中帶入雜質鈉離子或鉀離子，影響后續合成磷酸鐵的純度。氫氧化鋰雖然可以有效避免引入雜質陽離子，但是價格高，不具備工業化應用前景。

發明內容