[發明專利]葡萄糖制乙二醇的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111062523.5
• 申請日: 2021-09-10
• 公開（公告）號: CN115779913A
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 盧媛嬌;宋磊;繆長喜;孫清;蔣見;張新玉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/835
• 分類號: B01J23/835;C07C29/00;C07C31/20
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 彭曉玲;張寶香

本發明公開了一種葡萄糖制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑通式為鈣鈦礦結構的A_xB_yB′_zO₃；其中，A為La，x取值為0.5?0.9，B選自VIII族元素中的一種或多種，y取值為1.1?1.3，B′為IVA金屬元素中的一種或多種，z取值為0.01?0.10。本發明催化劑反應性能好、水熱穩定性高、可回收再重復使用，提高了經濟性，更有利于實現工業化。

技術領域

本發明涉及生物質利用領域，主要涉及一種葡萄糖制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙二醇是一種重要的基本化工原料，用途十分廣泛，可直接用作機動車的防凍液；乙二醇和其高聚物聚乙二醇能合成多種類型的表面活性劑；同時乙二醇還是合成樹脂(比如聚對苯二甲酸乙二醇酯)和合成纖維的重要單體。

隨著乙二醇下游聚酯等行業的飛速發展，中國的乙二醇需求呈現出強勁增長態勢，但國內供需缺口很大，對外依存度高。因此，擴大乙二醇的產能或是豐富乙二醇來源尤為重要。目前乙二醇工業生產采用的技術路線主要是環氧乙烷水合法和煤制乙二醇法。這兩條路線都依賴于化石資源，但是化石資源存儲量有限，是不可再生的，需要尋找一條可替代的路線來生產乙二醇。其中，生物質是一種可以替代化石原料為人類提供化學品的可再生資源。利用生物質來生產乙二醇，可增加乙二醇的產量，減少對外的依存度，同時還具有原料資源豐富、工藝路線靈活、節能減排等優點。因此，開發催化生物質原料轉化為乙二醇的高效催化體系具有重要意義。

生物質原料制乙二醇有多種路線，相比于經過糖醇中間體的路線，纖維素/半纖維素、淀粉、糖類等直接催化加氫裂解反應制乙二醇的路線有簡單、高效、高選擇性和原子經濟性高的特點，尤其是非食用性纖維素的轉化，是目前研究的焦點。2008年，大連化學物理研究所的科研人員首次報道，可利用金屬鎳促進的碳化鎢直接催化纖維素轉化為乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN101723802A公開了一種纖維素制乙二醇的方法，以纖維素為反應原料，以第VIII族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑與鉬、鎢的金屬態、碳化物、氮化物和磷化物為催化活性組分構成多金屬催化劑，在120-300℃氫氣壓力1-12MPa的水熱條件下經過一步催化轉化過程，實現了纖維素高效、高選擇性、高收率制備乙二醇。CN106573860A公開了一種含糖類的原料選擇性轉化為乙二醇的方法，該方法是包含至少一種糖類的原料與催化劑系統在氫和反應介質的存在下接觸，反應在2.0至6.5的pH下進行，從反應混合物中可獲得乙二醇；其中催化劑系統包含鎢、鉬或者它們的組合以及一種或多種選自IUPAC第8族、第9族和第10族的過渡金屬以及它們的組合。CN 110431127A公開了一種將糖或糖醇化學轉化為多元醇/二元醇的方法，其中所述糖或糖醇在包含至少一種金屬且在碳載體上的催化劑的存在下通過氫解進行轉化，其中氮摻雜的碳載體被用作催化劑載體。

現有技術中，催化劑組合物制備工藝較為復雜，還存在效率低的問題。較高濃度的葡萄糖，反應過程中容易生成結焦，容易產生不溶于水的油狀物附著在催化劑表面，從而使催化劑失活，同時催化劑的水熱穩定性下降，不宜于進行高濃度底物的葡萄糖轉化反應。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于混合溶劑中葡萄糖制備乙二醇的催化劑及其制備方法和應用，以進一步提高催化劑性能，并進一步提高乙二醇收率。

鑒于現有技術中存在的問題，本申請發明人研究發現，在葡萄糖制備乙二醇的過程中，使用摻雜金屬的鈣鈦礦催化劑，能提高乙二醇的選擇性，同時催化劑的水熱穩定性高，還可通過調變各組分的比例、類型等來調變催化性能。