[發(fā)明專利]一種高效光催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸的方法

在審

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• 申請日: 2021-09-09
• 公開（公告）號: CN113698373A
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張俊華;王玥;劉遙;彭林才;程媛
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;B01J23/72
• 代理公司: 昆明合盛知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 53210
• 代理人: 牛林濤

本發(fā)明公開了一種高效光催化氧化制備2,5?呋喃二甲酸的方法，屬于生物質(zhì)能源化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備了具八面體形狀的Cu₂O晶體，一種廉價無毒的p型半導(dǎo)體，用于光催化氧化5?羥甲基糠醛制備2,5?呋喃二甲酸，以5?羥甲基糠醛為原料，利用光催化劑，以水為溶劑，在常溫下以O(shè)₂為氧化劑，光照催化得到2,5?呋喃二甲酸。本發(fā)明避免使用貴金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，能耗低，反應(yīng)體系綠色環(huán)保，大大降低了本發(fā)明的生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物少，得率高，制備得到的2,5?呋喃二甲酸的純度好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效光催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術(shù)

在全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和石油資源日益枯竭的大背景下，特別是以化石資源為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)不具有可持續(xù)性，且會造成全球變暖和環(huán)境污染問題，因此，尋找可再生、可持續(xù)的傳統(tǒng)化石資源替代品為當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)來源于自然，是世界上最豐富的可再生資源之一，全球年產(chǎn)量達(dá)1000億噸，被認(rèn)為是一種獨特而有前途的候選資源。5-羥甲基糠醛(HMF)是C6碳水化合物的脫水產(chǎn)物，作為一種重要的生物質(zhì)平臺化合物，以HMF為原料，通過水解、聚合、鹵化、酯化、加氫以及氧化還原等反應(yīng)可得到一系列的高價值的糠醛衍生物。其中催化氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)具有環(huán)結(jié)構(gòu)和多功能性的雙酸性側(cè)鏈，與傳統(tǒng)石油基單體對苯二甲酸(PTA)的分子結(jié)構(gòu)類似，故可作為PTA的替代品來合成制造聚酰胺、聚酯和聚脲，既能減少環(huán)境污染，又能節(jié)約生產(chǎn)成本。特別是合成生物基聚酯，如通過FDCA和乙二醇可有效合成聚2,5-呋喃甲酸酯，具有很好的熱化學(xué)性能及生物降解性，是替代石油基聚合物聚對苯二甲酸乙酯(PET)的不二之選。同時FDCA還被研究發(fā)現(xiàn)用于醫(yī)藥、有機(jī)合成和構(gòu)建生物金屬有機(jī)框架。

FDCA具有重要的應(yīng)用價值和廣闊的市場發(fā)展前景，合成制備方法已得到廣泛研究，分別是以不同原料為起點，例如HMF、糠酸、呋喃、二甘醇酸和己糖二酸等來制備FDCA。而目前HMF氧化制備FDCA研究得最為深入和廣泛，產(chǎn)率也較高，是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

研究最為廣泛的是熱催化氧化中的金屬負(fù)載催化，其中負(fù)載貴金屬研究最多，主要以Pt、Pd、Ru、Au為主，但存在催化劑價格昂貴，成本高的問題，而非貴金屬主要以Co、Fe、Mn為主，其余催化方式以電催化居多，光催化目前應(yīng)用于HMF氧化制備FDCA的研究報道較少。李振環(huán)等人在中國專利CN106279080A中，以HMF為原料，利用Fe2O3、SrTiO3、C3N4等為催化劑，以水為溶劑，在光照下，以光催化分解水產(chǎn)生的氧氣或過氧化氫為氧化劑，對HMF進(jìn)行選擇性氧化制備FDCA。雖然反應(yīng)體系環(huán)境友好，綠色無污染，但反應(yīng)體系需要額外加熱。張超等人在中國專利CN109107605A中以四甲基季銨鹽、四乙基季銨鹽、四丙基季銨鹽、四丁基季銨鹽為陽離子的十聚鎢酸銨鹽作為催化劑，純氧氣為氧化劑，利用可見光對HMF進(jìn)行氧化。該方法雖催化劑制備方法簡單，但以乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)，加入鹽酸作為酸性促進(jìn)劑，反應(yīng)體系較復(fù)雜，且目標(biāo)產(chǎn)物FDCA得率較低。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應(yīng)需要額外加熱，或是反應(yīng)體系較復(fù)雜，需要以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，加入反應(yīng)促進(jìn)劑的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種高效光催化氧化HMF制備FDCA的方法。以HMF為原料，利用Cu2O作為光催化劑，以水為溶劑，在常溫下以O(shè)2為氧化劑，對HMF進(jìn)行選擇性氧化制備FDCA。反應(yīng)體系環(huán)境友好，綠色無污染。

一種高效光催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1：以5-羥甲基糠醛為底物，加以光催化劑；

S2：在常溫下直接以O(shè)₂為氧化劑，采用日光氙燈光源，對5-羥甲基糠醛選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲酸；

優(yōu)選的，所述光催化劑為具八面體形狀的p型半導(dǎo)體Cu₂O；