[發明專利]一種雙中心多孔聚合物及其制備方法

在審

• 申請號: 202111031844.9
• 申請日: 2021-09-03
• 公開（公告）號: CN113666971A
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 熊玉兵;王時婷;周寧;戴志鋒
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C07F15/02
• 分類號: C07F15/02;C07F15/04;C07F1/08;C07F3/06;B01J31/24;B01J35/10
• 代理公司: 紹興市寅越專利代理事務所(普通合伙) 33285
• 代理人: 胡國平

1.一種雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述聚合物具有金屬卟啉和季鏻位點。

2.根據權利要求1所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述聚合物通過乙烯基功能化的卟啉和4-(二苯基膦基)苯乙烯單體共聚，然后經不同烷基季鏻化和金屬配位制備而成。

3.根據權利要求2所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述雙中心多孔聚合物的制備方法包括：

步驟1，4-(二苯基膦基)苯乙烯(Ph₂PSt)的合成；以4-溴苯乙烯和二苯基氯化膦為原料制備4-(二苯基膦基)苯乙烯；

步驟2，四(4-乙烯基苯基)卟啉(VPP)的合成；以4-溴苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺為原料制備4-乙烯基苯甲醛；并以4-乙烯基苯甲醛和吡咯為原料制備四(4-乙烯基苯基)卟啉；

步驟3，多孔聚合物的合成：以4-(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二異丁腈為原料制備多孔有機聚合物；

步驟4，雙中心多孔聚合物的合成：采用不同烷基溴化物對多孔聚合物進行季鏻化，得到含有烷基的雙中心多孔聚合物；然后季鏻化處理的多孔有機聚合物進行金屬配位反應，得到含有季鏻化位點和金屬位點的雙中心多孔聚合物。

4.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟1的合成方法包括：在三頸圓底燒瓶內加入鎂粉，抽真空干燥，在N₂氛圍下加入四氫呋喃，再通過滴液漏斗滴加4-溴苯乙烯，滴加完后在室溫下繼續攪拌兩小時，再用同樣的操作加入二苯基氯化膦，在室溫下反應過夜。反應停止后，溶液用飽和氯化銨水溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋蒸除去有機溶劑，用柱層析進行提純，洗脫液為石油醚：乙酸乙酯＝100：1(體積比)，旋蒸除去溶劑，所得固體經真空干燥，最終得白色固體產物4-(二苯基膦基)苯乙烯Ph₂PSt。

5.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟2中的4-乙烯基苯甲醛的合成方法包括：在三頸圓底燒瓶內加入鎂粉，抽真空干燥，在N₂氛圍下加入無水四氫呋喃，再用滴液漏斗加入4-溴苯乙烯，室溫下攪拌反應兩小時后，按同樣的方法再加入N,N-二甲基甲酰胺，室溫下反應過夜；反應停止后，溶液用飽和氯化銨水溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋蒸除去溶劑后，粗產物用柱層析提純，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝20：1(體積比)，旋蒸除去溶劑后得淡黃色透明液體4-乙烯基苯甲醛。

6.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟2中的四(4-乙烯基苯基)卟啉的合成方法包括：在圓底燒瓶中加入純的4-乙烯基苯甲醛、吡咯和丙酸，140℃下反應1小時，過濾并用乙酸乙酯洗滌，真空30℃干燥，得紫色固體四乙烯基苯基卟啉。

7.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟3中多孔聚合物的合成方法包括：將4-(二苯基膦基)苯乙烯、四乙烯基苯基卟啉和偶氮二異丁腈(AIBN)溶于NMP中，將溶液移入50ml的聚四氟乙烯反應器中，在200℃下反應3天，過濾分離固體，在索氏提取器中用二氯甲烷抽提72小時，所得固體30℃真空干燥6h，得到多孔有機聚合物PVPP-PPh₂PSt-X，X＝1-6，其中數字表示VPP和Ph₂PSt的摩爾投料比。

8.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟4中的季鏻化處理包括：將多孔有機聚合物分散在無水DMF中，再加入溴化物、N₂保護下反應3d，反應結束后冷至室溫，DMF洗滌三次，100℃真空干燥12h。

9.根據權利要求8所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述溴化物采用溴乙烷、1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷中的一種。

10.根據權利要求3所述的雙中心多孔聚合物，其特征在于：所述步驟4中的含有季鏻化位點和金屬位點的雙中心多孔聚合物的合成包括，將季鏻化處理的多孔有機聚合物分散在無水DMF中，加入氯化金屬鹽，在N₂氛圍下回流36h，冷至室溫后，用3M的鹽酸在空氣中攪拌，過濾并用大量水洗滌，80℃真空干燥12h，得到PMtVPP-PPh2PStR-X(Mt＝Zn,Ni,Fe,Cu)。