[發明專利]一種含有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法

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• 申請號: 202111021031.1
• 申請日: 2021-09-01
• 公開（公告）號: CN113636955A
• 公開（公告）日: 2021-11-12
• 發明（設計）人: 周雨薇
• 申請（專利權）人: 大同共聚（西安）科技有限公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/58;C07C255/56;C07C255/53;C07C255/37
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本發明涉及一種含有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法，該方法從4?硝基鄰苯二甲腈出發，先通過還原硝基制備4?氨基鄰苯二甲腈，然后將4?氨基鄰苯二甲腈與對苯醌反應制備含有鄰苯二甲腈基團的苯醌，之后含有鄰苯二甲腈基團的苯醌還原制備含有鄰苯二甲腈基團的二元酚，該二元酚與4?硝基氟苯反應得到含有鄰苯二甲腈基團的二硝基化合物，最后將硝基還原得到含有鄰苯二甲腈基團的二元胺。該方法可以用于規模制備含有鄰苯二甲腈基團的二元胺。產物單一，綜合轉化率達到50％以上，可以得到90％以上高純度的含有鄰苯二甲腈基團的二元胺。該方法生產操作簡單，設備要求低。

技術領域

本發明涉及一種含有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法，屬于化學合成用于制備高性能聚合物及其中間體領域。

背景技術

聚酰亞胺是一類分子鏈中含有環狀酰亞胺基團的高分子聚物。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺材料具有優異的耐高溫、耐低溫、高強高模、高抗蠕變、高尺寸穩定、低熱膨脹系數、高電絕緣、低介電常數與損耗、耐輻射、耐腐蝕等優點,同時具有真空揮發分低、揮發可凝物少等空間材料的特點,可加工成聚酰亞胺薄膜、耐高溫工程塑料、復合材料用基體樹脂、耐高溫粘結劑、纖維和泡沫等多種材料形式，因此在航空航天、空間、微電子、精密機械、醫療器械等許多高新技術領域具有廣闊的應用前景和巨大的商業價值。

聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。然而，二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺，其性能也由于單體的使用的不同而會產生較大的差異。為了制備具有耐高溫的聚酰亞胺，本發明提供一種側鏈帶有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法，該二元胺制備得到的聚酰亞胺在加工成最終產品形狀后可以進一步的使鄰苯二甲腈基團發生交聯反應，得到交聯型的聚酰亞胺，使該產品的耐熱性能進一步提高。而現有的可后交聯的聚酰亞胺存在在交聯時容易收縮或者交聯基團不耐高溫或者聚酰亞胺主鏈與交聯基團之間的鏈接基團不耐高溫等問題，從而會影響最終產品的性能。因此，本發明提供的高效、低成本制備的二元胺技術方法對制備耐高溫聚酰亞胺產品具有重要的應用價值。

發明內容

本發明的目的是克服現有的可后交聯的聚酰亞胺存在在交聯時容易收縮或者交聯基團不耐高溫或者聚酰亞胺主鏈與交聯基團之間的鏈接基團不耐高溫等缺陷，提供一種含有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法，從分子結構上解決耐高溫聚酰亞胺的耐高溫問題。具體為，從4-硝基鄰苯二甲腈出發，先制備4-氨基鄰苯二甲腈，然后將4-氨基鄰苯二甲腈與對苯醌反應制備含有鄰苯二甲腈基團的苯醌，之后還原制備含有鄰苯二甲腈基團的二元酚，該二元酚與4-硝基氟苯反應得到含有鄰苯二甲腈基團的二硝基化合物，最后還原得到純度達到90％以上的含有鄰苯二甲腈基團的二元胺。

本發明解決上述問題采用的技術方案，含有鄰苯二甲腈基團的二元胺的制備方法步驟如下：

(1)4-氨基鄰苯二甲腈的合成：用冰水浴將質量比為1：0.05～0.1：5～10的4-硝基鄰苯二甲腈、鈀碳催化劑、無水乙醇混合物降溫至0～5℃，將水合肼以50～200滴/分鐘的速度滴入上述混合物中，之后在30～60℃繼續反應5～10h，過濾，濾液旋干溶劑得到4-氨基鄰苯二甲腈；其中4-硝基鄰苯二甲腈與水合肼的質量比為1：2～5；

(2)含有鄰苯二甲腈基團的苯醌的合成：按質量比為1：2～5：2～6將4-氨基鄰苯二甲腈、去離子水、濃鹽酸混合均勻，用冰水浴降溫至0～5℃，將亞硝酸鈉加入到上述混合物中得到重氮鹽溶液；同時按質量比為1：2～4：5～10將對苯醌、碳酸氫鈉、去離子水混合均勻，用冰水浴降溫至0～5℃，將上述重氮鹽溶液以50～150滴/分鐘的速度滴入苯醌與碳酸氫鈉水溶液中，滴完后繼續反應2～8h，過濾，得到含有鄰苯二甲腈基團的苯醌；其中亞硝酸鈉與4-氨基鄰苯二甲腈的質量比為1：1～2，對苯醌與4-氨基鄰苯二甲腈的質量比為1：1.5～3；