[發明專利]一種用水溶性高分子絡合劑分離稀土的方法

有效

• 申請號: 202111000622.0
• 申請日: 2021-08-30
• 公開（公告）號: CN113737030B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發明（設計）人: 邱運仁;陳雨欣;盧丹丹
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B59/00
• 分類號: C22B59/00;C22B3/22
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 胡昌國

本發明公開了一種用水溶性高分子絡合劑分離稀土的方法。以磷酰化殼聚糖(PCS)為絡合劑，利用PCS與不同稀土離子絡合生成的PCS?Re絡合物的剪切穩定性的差異，采用剪切解絡耦合超濾對混合稀土離子溶液進行分離。本發明所用絡合劑磷酰化殼聚糖具有分子量大、水合性能好、稀土絡合能力較強等優點。本發明對稀土離子溶液進行分離的方法，具有單級選擇性分離效率高、過程綠色環保、無二次污染等突出優點，且在分離稀土的同時可實現水溶性高分子絡合劑的再生。

技術領域

本發明屬于稀土離子分離領域，尤其涉及一種用水溶性高分子絡合劑分離稀土的方法。

背景技術

稀土素有“工業維生素”之稱，在軍工、電子、石油化工等領域中發揮重要作用。溶劑萃取法是目前稀土濕法冶金工業中應用較廣的稀土分離方法，具有處理容量大、反應速度快的優點，但該方法也存在一些不足之處，如對稀土的選擇性分離效率低；萃取體系級數多，高達幾十級甚至上百級；部分萃取劑需在強酸性條件下進行稀土萃取和反萃，酸、堿消耗量大，極易造成二次污染；對有機溶劑的需求量大，使萃取相中化學耗氧量(COD)、生物耗氧量(BOD)較高，后處理困難，同時為了提高萃取能力，通常采用氨水對有機相進行皂化，由此帶來的氨氮問題也長期困擾著稀土行業。

針對溶劑萃取法的缺點，本發明提出選用絡合–超濾結合剪切解絡耦合超濾的方法對稀土離子進行分離，以期解決現有的一系列問題。絡合–超濾是利用基于含氮、磷、羰基等官能團的水溶性大分子聚合物與溶液中的金屬離子絡合，選擇適宜的超濾膜，通過截留聚合物-金屬絡合物從而實現對金屬離子的截留分離。剪切解絡耦合超濾通過在膜室形成剪切場，尤其在靠近膜面趨于產生較大的剪切速率。當膜面剪切速率超過聚合物-稀土絡合物的臨界剪切速率時，聚合物-稀土絡合物會解絡產生聚合物絡合劑和自由稀土離子，解絡出的自由稀土離子則透過超濾膜，聚合物絡合劑則被超濾膜截留。由于不同的聚合物-稀土絡合物在剪切場中的穩定性不同，因此，采用剪切解絡耦合超濾的方法通過控制膜面剪切速率可以精確分離出不同的金屬離子。當所有絡合物全部解絡時，即可實現聚合物絡合劑的再生，再生的絡合劑可以重新回用于絡合–剪切解絡–超濾過程。與傳統的溶劑萃取相比，該過程在水相中進行，無需有機溶劑，節約成本的同時解決了氨氮污染嚴重的問題；能實現對稀土的高選擇性分離；反應過程在近中性條件下即可進行，大大減少了酸堿消耗，無二次污染，符合綠色化學理念。

發明內容

本發明的目的是提供一種用水溶性高分子絡合劑分離稀土的方法，采用的水溶性高分子絡合劑為中性磷酰化殼聚糖nPCS和酸性磷酰化殼聚糖aPCS；

其中nPCS化學結構式為：

aPCS化學結構式為：

上述結構中n＝1200～3000；

磷酰化殼聚糖水合能力強、分子量大，且結構中同時含有P＝O基團和亞氨基，二者協同作用使磷酰化殼聚糖與其他常用的絡合劑如聚丙烯酸鈉(PAAS)、丙烯酸-馬來酸共聚物(PMA)等相比具備更好的稀土絡合能力和稀土選擇性，是一種性能優良的稀土絡合劑；

具體包括以下步驟：

首先，在pH為3～7條件下，將一定量的中性磷酰化殼聚糖nPCS或酸性磷酰化殼聚糖aPCS加入到含稀土離子的溶液中，攪拌0.5～2.5h，使稀土離子與nPCS或aPCS充分絡合，形成PCS-Re絡合物；然后，根據不同PCS-Re絡合物在一定條件下剪切穩定性的差異，采用剪切解絡耦合超濾，實現混合稀土離子的分離和絡合劑磷酰化殼聚糖的再生；

所述的中性磷酰化殼聚糖nPCS或酸性磷酰化殼聚糖aPCS的用量，采用絡合–超濾的方法，通過測定絡合劑與稀土離子質量比P/Re與稀土離子截留率R的關系來確定：在一定pH條件下進行絡合–超濾時，稀土離子截留率隨著P/Re的增加而增加，當R達到最大值不再隨P/Re的增加而增加時，即為臨界的P/Re值，據此確定絡合劑的加入量；