[發明專利]氮摻雜石墨炭氣凝膠負載Pt氧還原電催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202110991580.5
• 申請日: 2021-08-27
• 公開（公告）號: CN113629259B
• 公開（公告）日: 2022-08-19
• 發明（設計）人: 馮堅;馮軍宗;羅燚;姜勇剛;李良軍;王魯凱
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/92;C01B32/205
• 代理公司: 湖南企企衛知識產權代理有限公司 43257
• 代理人: 任合明

本發明公開了氮摻雜石墨炭氣凝膠負載Pt氧還原電催化劑的制備方法，目的是解決現有方法制備的炭負載Pt氧還原電催化劑耐久性不足的問題。技術方案是先采用含有醛基的醛類有機物、多羥基苯化合物或多胺基苯化合物制備有機溶液或溶膠A；采用A制備樹脂氣凝膠；將樹脂氣凝膠制備成氮摻雜炭氣凝膠；將氮摻雜炭氣凝膠進行石墨化處理、酸洗、干燥得到氮摻雜石墨炭氣凝膠；以氮摻雜石墨炭氣凝膠作為載體，負載上Pt得到氮摻雜石墨炭氣凝膠負載Pt氧還原電催化劑。本發明的石墨化工藝提高了炭氣凝膠的石墨化程度，同時沒有炭包覆金屬顆粒生成；采用本發明制備的催化劑以氮摻雜石墨炭氣凝膠為載體，負載Pt分散均勻，活性高，耐久性非常好。

技術領域

本發明涉及炭材料以及燃料電池催化劑技術領域，具體涉及一種氮摻雜石墨炭氣凝膠負載Pt氧還原催化劑的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(縮寫為：PEMFC)是一種將氫氣的化學能轉換為電能的能量轉換裝置，產物只有水、功率密度高、室溫啟動快且噪音低，在軌道交通、航空航天等領域具有廣泛應用前景。PEMFC系統核心部件為膜電極，由氣體擴散層、催化劑層和質子交換膜組成。催化劑層是PEMFC中氫氣和氧氣發生化學反應的主要場所。Pt催化氧氣還原反應活性和穩定性好(氧還原反應縮寫為：ORR)，是PEMFC中廣泛使用且很難被取代的陰極ORR反應催化劑。

Pt在地球上含量極為稀少，為了減小Pt的用量，提高Pt的利用率，增大電催化反應的界面，PEMFC催化劑主要由炭載體和負載的Pt納米顆粒組成～即炭負載Pt氧還原電催化劑。炭負載Pt氧還原電催化劑的穩定性決定了PEMFC的壽命。炭負載Pt氧還原電催化劑長時間在PEMFC高電壓、高溫、強酸和高濕的環境下工作，炭載體容易與水或者氧氣發生電化學腐蝕反應，致使Pt顆粒脫落，催化劑失活，這是導致PEMFC壽命衰減的主要原因之一。減緩炭載體電化學腐蝕反應，需要增強炭載體的穩定性。提高炭載體石墨化程度，可以減少炭載體發生電化學腐蝕反應的活性位點，是大幅度增強炭載體穩定性的較好方法。炭載體穩定性增強，ORR催化劑的穩定性也隨之增加。

炭載體還影響負載Pt粒徑的大小、分布、利用率和電子結構，從而影響催化劑活性，影響PEMFC性能。高活性高穩定性ORR催化劑對應的炭載體，需要具備：(1)高比表面積，均勻分散負載Pt；(2)較多的介孔或者大孔且微孔盡量少，使得反應物、產物傳質阻力盡可能小；(3)較高的石墨化程度，在高濕、高電壓和強酸條件下，緩解炭載體發生電化學腐蝕反應；(4)適當種類和比例的雜元素摻雜，起到錨定Pt和活化Pt電子云結構的作用，適當比例的氮元素是有利于電催化反應進行的摻雜元素。一般載體很難同時具有以上條件，制備同時較好地滿足上述條件的載體，有望大幅度提高Pt基催化劑的穩定性兼備高活性。針對PEMFC使用要求，目前被廣泛研究的各種炭載體主要包括各種炭黑、炭氣凝膠、石墨烯、碳納米管、納米炭纖維以及其他新型的納米炭材料。

各種炭黑是PEMFC使用最多的商業催化劑炭載體。美國Cabot公司生產的牌號為Vulcan XC的炭黑，比表面積約為250m²/g，有較多的大孔結構，是目前PEMFC應用最為廣泛的商品催化劑載體之一。日本獅王LION公司生產的牌號為EC300J和EC600JD的炭黑，也是PEMFC廣泛使用的商品炭黑載體，他們比表面積分別高達800m²/g和1400m²/g。然而，以上炭黑材料石墨化程度較低，容易與水或者氧氣發生電化學腐蝕反應，穩定性較差。同時，其高的比表面積是由于材料中存在大量的微孔導致的。微孔不利于ORR氧氣傳質。提高炭黑的石墨化程度，必然導致其比表面積減小。高石墨化度炭黑，比表面積較小(125m²/g)。炭黑材料難以同時兼備高比表面積和高的石墨化程度。研發新型的炭載體替代炭黑制備炭負載Pt氧還原電催化劑，有望進一步提升PEMFC耐久性和活性。石墨烯、碳納米管、納米炭纖維等新型炭材料，具有較高的石墨化程度和較高的比表面積，作為PEMFC催化劑載體材料，有極高的研究價值，但其制備工藝一般非常復雜或條件較為苛刻，難以大規模生產，成本較高。