[發明專利]一種微孔材料負載銅催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110988059.6
• 申請日: 2021-08-26
• 公開（公告）號: CN113680379B
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 沈超;徐好;鄭凱;周恩牧;朱丹誠
• 申請（專利權）人: 浙江樹人學院（浙江樹人大學）
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/30;B01J37/02;C07D319/12;C07C45/64;C07C49/84
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙) 33240
• 代理人: 鄭芳

本發明涉及一種微孔材料負載銅催化劑的制備方法及應用，先在瑪瑙研缽中將DY?32沸石、氫氧化鈉、模版劑、水和晶種混合均勻在烘箱中轉晶，產物經過洗滌煅燒得到Na型SSZ?39沸石，經過離子交換得到H型SSZ?39沸石；再用銅鹽溶液對H?SSZ?39沸石進行初濕浸漬，自然陰干后，真空干燥，然后焙燒后得到微孔材料負載銅催化劑Cu/H?SSZ?39，上述微孔材料負載銅催化劑可以應用在催化脫羧偶聯反應中。本發明催化劑活性高、容易分離、穩定性好、活性高、使用壽命長，金屬殘留少，操作簡單，設備要求簡單；而且本發明催化劑多次循環使用活性高，具有經濟、高效、綠色環保等優點。

技術領域

本發明屬于金屬有機催化技術領域，具體地說是涉及一種微孔材料負載銅催化劑的制備方法及其在催化脫羧偶聯反應中的應用。

背景技術

脫羧交叉偶聯是現代有機化學合成中靈活構建C-C鍵化合物的非常重要的一種方法。α-酰基化醚是一種重要的分子片段，可用于制備各種生物活性產物和藥物中間體。之前文獻報道的合成方法主要以均相貴金屬為催化劑，其昂貴的價格和有毒的配體難以回收利用都限制著其工業應用，因此非均相過渡金屬負載催化劑備受關注。

近年來，過渡金屬催化有機合成的發展正好迎合了這一時代需求，而制備廉價、高效、無毒的負載金屬催化劑是推動這一領域發展的重點和難點。沸石化合物作為一種廉價易得且無毒的多孔材料，是合成金屬有機催化劑載體的理想原料。非均相反應相對于均相反應具有很多優勢。例如，反應完全后，催化劑與產物分離簡單，可以循環使用大大降低了成本以及在反應中能更好的控制反應立體選擇性等。科研工作者們看到了這些巨大的優勢后，致力于各種各樣的催化劑載體設計及合成，并將均相催化劑負載到各種各樣的載體上。常見的載體有二氧化硅，生物質，磁性材料及高分子聚合物等，沸石是一類綠色環保的多孔材料，因其符合綠色環保要求及在過渡金屬催化反應中扮演著重要角色而受到人們的關注。

發明內容

本發明的目的在于提供一種微孔材料負載銅催化劑的制備方法，及其在催化脫羧偶聯反應中的應用，本發明催化劑可以用于高選擇性脫羧制備Csp²-Csp³偶聯化合物。

一種微孔材料負載銅催化劑的制備方法，包括下述步驟：

(1)在瑪瑙研缽中將DY-32沸石、氫氧化鈉、模版劑、水和晶種混合均勻在烘箱中轉晶(晶化)，產物經過洗滌煅燒得到Na型SSZ-39沸石，經過離子交換得到H型SSZ-39沸石；

(2)用銅鹽溶液對H-SSZ-39沸石進行初濕浸漬，自然陰干后，真空干燥，然后焙燒后得到微孔材料負載銅催化劑Cu/H-SSZ-39。

作為優選，所述模版劑為N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氫氧化物溶液，所述晶種為H-SSZ-39晶種。

作為優選，所述DY-32沸石、氫氧化鈉、模版劑的質量比為1：0.115～0.135：0.85～1.05。更為優選的，所述DY-32沸石、氫氧化鈉、模版劑的質量比為1：0.125：0.95。

作為優選，步驟(1)中轉晶溫度為120～160℃，轉晶時間為2～4天；步驟(2)中真空干燥溫度為60～120℃，干燥時間為8～16小時，焙燒溫度為300～600℃。更為優選的真空干燥的溫度為100℃，干燥時間為12小時，焙燒溫度為450℃。

作為優選，所述銅鹽為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅中的一種；更為優選的，所述銅鹽為硝酸銅；所述銅鹽溶液為銅鹽水溶液、銅鹽乙醇溶液、或銅鹽甲醇溶液。

作為優選，所述微孔材料負載銅催化劑的制備方法，包括下述步驟：