[發明專利]一種快速制備堿性框架材料催化劑的方法和應用

在審

• 申請號: 202110985216.8
• 申請日: 2021-08-26
• 公開（公告）號: CN113797973A
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 齊兆洋;邱挺;李淮芳;葉長燊;陳杰;楊臣;黃智賢;李玲;王紅星;王清蓮;葛雪惠;王曉達
• 申請（專利權）人: 福州大學;清源創新實驗室
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08G83/00;C07C41/03;C07C68/06;C07C69/96;C07C43/13
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明提供了一種快速制備堿性框架材料催化劑的方法和應用，利用強堿性的1,8?二氮雜雙環[5.4.0]十一碳?7?烯DBU與多氮唑結合生成陰離子為多氮唑的離子液體，以DBU?多氮唑離子液體為配體和結構導向劑與第一過渡系的Co和Zn離子進行配位組裝，在常溫下快速生成框架材料，此框架材料由于孔腔內含有DBU，可進一步與堿性陰離子置換，制備含有不同堿強度的框架材料。使用該方法制備的復合催化材料不僅具有比表面積大、活性位點固載穩定、固載量可調的特點，而且制備過程極其簡單，可在甲醇和水中大批量快速合成，是一種可用于規模化生產堿性催化劑的方法。

技術領域

本發明屬于復合材料合成技術領域，具體涉及一種堿性框架材料催化劑的合成方法及其應用。

背景技術

金屬有機框架材料是由金屬離子或金屬簇與無機/有機配體通過配位鍵組裝形成的化合物。近30年來，金屬-有機框架材料因在催化、分離和傳感等方面展現了出色的性能，吸引了各國化學、化工、材料科學家們的廣泛興趣和深入研究，不僅成為重要的研究熱點，而且開始展現商業應用的端倪。尤其在催化方面，目前研究發現金屬有機框架材料可參與多種催化反應，包括：酸催化反應，堿催化反應，縮合反應和氧化還原反應等。

盡管金屬有機框架材料在催化領域已取得較大進展，但依舊存在許多挑戰需要去克服。①雖然已有多種方法用于生產金屬有機框架材料，包括：水熱法、擴散法和機械研磨法等，但上述方法均存在制備過程繁瑣、制備成本高、產率低等問題，不適合大規模工業化生產。②盡管通過對金屬有機框架材料的配體進行功能基團修飾可以獲得性能各異的材料，但功能基團的修飾往往意味著穩定性的下降以及配體成本的大大增加。因此還需探究經濟性好，操作簡單，適合大規模合成的堿性框架材料制備方法。

發明內容

為了克服現有金屬有機框架材料制備成本高，制備過程繁瑣，無法大規模生產的問題，本發明的主要目的在于提供一種快速合成堿性金屬有機框架材料的方法。

為實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種快速制備堿性框架材料催化劑的方法：利用強堿性的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）與多氮唑結合生成陰離子為多氮唑的離子液體，以DBU-多氮唑離子液體為配體和結構導向劑與第一過渡系的Co和Zn離子進行配位組裝，可在常溫下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔內含有DBU，因此可進行進一步的堿性陰離子置換，可控制備含有不同堿強度的框架材料。

一種快速制備框架材料催化劑的方法：將六水合硝酸鋅或六水合硝酸鈷溶解于甲醇或去離子水中，生成溶液A，將DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去離子水中，生成溶液B，然后于室溫和攪拌條件下將溶液A滴加至溶液B中，滴加完畢進行離心分離，得到孔腔內含有DBU的框架材料。

一種快速制備堿性框架材料催化劑的方法，包括以下具體步驟：

（1）將六水合硝酸鋅或六水合硝酸鈷溶解于甲醇或去離子水中，生成溶液A，將DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去離子水中，生成溶液B，然后于室溫和攪拌條件下將溶液A滴加至溶液B中，滴加完畢進行離心分離，即可得到孔腔內含有DBU的框架材料；

（2）將上述獲得的框架材料分散在甲醇中，然后添加一定量的含有堿性基團的有機物，室溫攪拌一定時間后，離心分離，得到堿性框架材料。

上述步驟（1）中的多氮唑為咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巰基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、組氨酸中的一種。

上述步驟（1）中的DBU和多氮唑的物質的量之比介于0.1~2之間。

上述步驟（1）中的六水合硝酸鋅或六水合硝酸鈷與多氮唑的物質的量之比介于0.1~1之間。

上述步驟（1）中溶液A滴加至溶液B中的滴加時間介于10~50 s之間。