[發明專利]一種天然硫化礦物改性材料、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110979784.7
• 申請日: 2021-08-25
• 公開（公告）號: CN113600122B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 李海龍;孟凡悅;楊建平;屈文麒;楊澤群
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: B01J20/02
• 分類號: B01J20/02;B01J20/30;B01D53/81;B01D53/83;B01D53/64
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 王潔平

本發明公開了一種天然硫化礦物改性材料、制備方法及其應用。本發明以天然硫化礦物和銅鹽為原料，經過機械研磨活化、干燥等步驟改性合成了硫化礦復合材料，作為汞吸附劑用于汞的固化脫除。銅鹽在硫化礦物的表面發生反應，提供更多的金屬位點，在機械力的作用下形成細小的微晶顆粒，晶體結構發生變化，使活性位點更充分的暴露，研磨和干燥過程強化了物料之間的傳質，促進了反應的發生。本發明的天然硫化礦改性材料與氣相或/和液相中的汞接觸，將汞轉化為穩定的化合物，實現汞的固化脫除，具有汞吸附容量大和吸附速率快、應用溫度范圍廣的優點，成本低、原料儲備豐富、操作簡單、脫汞產物環境友好無二次污染，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于環境污染防治凈化技術領域，具體涉及一種天然硫化礦物改性材料、制備方法及其應用。

背景技術

汞，又被稱為水銀，是自然界中唯一一種在常溫下以液態形式存在的金屬。汞及其化合物具有劇毒性、持久性、高腐蝕性、易揮發性、全球遷移擴散性和生物富集性，會對人體健康和周圍環境造成嚴重危害。汞的排放來源可分為自然來源和人為來源，其中人為來源的汞主要來自于金屬冶煉、燃煤電廠、石油化工、垃圾處理、水泥生產等行業廢氣、廢水、廢渣的排放。2013年聯合國環境規劃署制定了關于汞的《水俁公約》，旨在對全球范圍內的汞排放進行控制，2017年《水俁公約》在全球100多個國家正式生效，標志著減少汞污染物排放已成為國際社會的共識。

目前常用的脫除汞的方法包括吸附、催化氧化、吸收、離子交換、低溫分離等，其中吸附法是一種最廣泛應用的方法。活性炭是一類較為成熟的商業脫汞劑，已在煤煙氣脫汞領域使用，但其受工況條件的影響較大，不適用于高溫、高酸、高濕、高SO₂濃度的環境，且其用量大，無法再生，運行成本較高，不適宜規模化應用。近年來，飛灰、沸石材料、鈣基材料、貴金屬、金屬硫化物等都被嘗試用于汞的固定脫除，其中金屬硫化物由于其表面富集了較多低溫條件下可以與汞自發反應的化學基團（如表面單體硫、多硫鏈、金屬活性位點等），可以將Hg固定為穩定的化合物(HgS)，具有優越的脫汞效率，被認為是傳統活性炭類吸附劑的最有利替代品。但是具有高效脫汞效率的金屬硫化物吸附劑合成過程復雜，需由復雜的前驅體并通過添加表面活性劑嚴格控制精準合成，這顯著增加難度，大大提高了成本，阻礙了金屬硫化物吸附劑規模化生產與應用。

天然金屬硫化礦中含有豐富的硫位點和金屬位點，在礦物形成過程中還存在可類質同像代替現象導致晶胞結構發生變化，產生電子心或空穴心等，這些結構特點可能會對脫汞有積極作用。但是大多數的天然金屬硫化礦由于結構致密、表面積較小、粒徑較大，活性位點不能暴露，并沒有脫汞能力。因此，對天然的金屬硫化礦進行改性處理，降低微晶顆粒尺寸，改變晶體結構，提供更多的活性位點或使活性位點更充分暴露，可提高脫汞效果，使金屬硫化物吸附劑在脫汞領域的大規模化應用成為可能。

發明內容

為了克服現有脫汞材料的缺陷與不足，本發明提供了一種天然硫化礦物改性材料、制備方法及其應用；本發明利用銅鹽在硫化礦物的表面發生反應，提供更多的金屬位點，在機械力的作用下形成細小的微晶顆粒，晶體結構發生變化，使活性位點更充分的暴露，研磨和干燥過程強化了物料之間的傳質，促進了反應的發生。本發明的改性合成的天然硫化礦復合材料作為汞吸附劑與氣相或/和液相中的汞接觸，將汞轉化為穩定的化合物，實現汞的固化脫除，具有汞吸附容量大和吸附速率快、應用溫度范圍廣的優點，成本低、原料儲備豐富、操作簡單、脫汞產物環境友好無二次污染，具有良好的工業應用前景。本發明的技術方案具體介紹如下。

本發明提供一種天然硫化礦物改性材料，其用于汞的固化脫除，將汞轉化為穩定的化合物；其通過將天然硫化礦物與銅鹽混合后機械球磨活化、干燥制得。

優選的，天然硫化礦物選自黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、鐵閃鋅礦、輝鉬礦或輝銻礦中的一種或組合；銅鹽選自氯化亞銅、氯化銅或其水合物中的一種或組合。

優選的，銅鹽與天然硫化礦物的質量比為1:20-2:1。

優選的，天然硫化礦物經過球磨處理。