[發明專利]一種無鈷富鋰正極材料、其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202110976272.5
• 申請日: 2021-08-24
• 公開（公告）號: CN113707860B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 郭豐;楊紅新;李子郯;喬齊齊;王鵬飛;施澤濤
• 申請（專利權）人: 蜂巢能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;C01G53/00
• 代理公司: 北京遠智匯知識產權代理有限公司 11659
• 代理人: 王巖

本發明提供了一種無鈷富鋰正極材料、其制備方法和用途，所述制備方法包括：錳源與Ni?MOF混合進行一次煅燒得到鎳錳基體，鎳錳基體與鋰源混合進行二次煅燒得到鎳錳酸鋰基體，鎳錳酸鋰基體與鋯源混合進行三次煅燒，制備得到所述無鈷富鋰正極材料。本發明采用Ni?MOF作為Ni源，結合三步煅燒，并且在三次煅燒中與鋯源混合，形成層狀結構的無鈷富鋰正極材料，改善材料的循環穩定性和電壓降，具有電性能好和成本低等特點。

技術領域

本發明屬于電池技術領域，尤其涉及一種無鈷富鋰正極材料、其制備方法和用途。

背景技術

近年來，新能源凸顯出爆發式增長趨勢，迫切需求一種成本低、高能量密度、高循環性能和高安全性的正極材料。目前市面上正極材料LiCoO₂和三元材料(NCM)均不能夠同時滿足以上條件，主要原因是鈷元素的價格持續走高，同時鈷也是一種非環境友好型元素。三元材料中充放電過程中Ni²⁺和Li⁺的混排造成循環穩定性差；另外，高鎳材料存在產氣嚴重和低溫性能較差等問題，進一步制約其發展。富鋰錳基層狀氧化物具有高于300mAh/g的比容量和1000Wh/kg的能量密度，被認為是下一代鋰離子電池中最具有應用前景的正極材料之一。另外，其成本低，環境友好，但是，目前富鋰錳基正極材料存在這循環穩定性差和嚴重的電壓降問題，嚴重制約其產業化發展。

CN107946551A公開了一種摻雜鎳錳酸鋰材料，其化學組成為LiMn_1.5-xNi_0.5-xY_2xO₄。該發明采用溶膠-凝膠法制得的摻雜鎳錳酸鋰材料粒徑均勻；Li₂SnO₃均勻包覆在摻雜鎳錳酸鋰材料表面得到改性鎳錳酸鋰正極材料，具有良好的結構穩定性、循環性能、熱穩定性；且本發明操作簡單。

CN105932247A公開了一種鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，具體步驟為：將鎳鹽、錳鹽、鋰鹽材料混合通過溶膠凝膠法制備鎳錳酸鋰前驅體，經過預燒結，高溫燒結，制得鎳錳酸鋰正極材料；再選擇鎳源、鐵源溶于去離子水進行原位沉積包覆鎳錳酸鋰，最后經高溫燒結得鐵酸鎳包覆鎳錳酸鋰正極材料。該發明采用鐵酸鎳對鎳錳酸鋰正極材料進行表面包覆，減少電解液與鎳錳酸鋰正極材料的直接接觸，避免了電解液和鎳錳酸鋰之間界面副反應的發生，降低了錳離子的溶解，保證尖晶石鎳錳酸鋰材料結構的穩定性從而提高材料的循環性能。

現有正極材料均存在成本高和電性能差等問題，因此，如何在保證正極材料具有成本低的情況下，還能夠保證制備方法簡單、形貌均勻和電性能好，成為目前迫切需要解決的問題。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種無鈷富鋰正極材料、其制備方法和用途，采用Ni-MOF作為Ni源，結合三步煅燒，并且在三次煅燒中與鋯源混合，形成層狀結構的無鈷富鋰正極材料，改善材料的循環穩定性和電壓降，具有電性能好和成本低等特點。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種無鈷富鋰正極材料的制備方法，所述制備方法包括：錳源與Ni-MOF混合進行一次煅燒得到鎳錳基體，鎳錳基體與鋰源混合進行二次煅燒得到鎳錳酸鋰基體，鎳錳酸鋰基體與鋯源混合進行三次煅燒，制備得到所述無鈷富鋰正極材料。

本發明采用Ni-MOF材料，為金屬有機框架結構，金屬元素排列規則，有助于形成層狀結構，一方面，Ni-MOF中由于Ni被框架結構固定，減少了在高溫固相反應中的Li/Ni混排，從而提高層狀富鋰錳基正極材料首效，表現出較高的放電比容量，另一方面，Ni和Mn由于框架結構而形成的有序穩定的排列結構，使得在循環過程中Li/Ni混排的較少，從而提高了循環穩定性。進一步地通過三步煅燒與鋯源包覆，制備得到具有層狀結構的無鈷富鋰錳基正極材料，該材料的粒度分散均勻、能量密度高循環性能穩定并且電壓降低，具有電性能好和成本低等特點。