[發明專利]一種水系鋅離子電池正極材料、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110974941.5
• 申請日: 2021-08-24
• 公開（公告）號: CN113683100B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 孔昱林;陳亮;劉兆平
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M10/054
• 分類號: H01M10/054;C01C3/12;H01M4/58;H01M10/38
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 張柳

本發明涉及水系鋅離子電池技術領域，尤其涉及一種水系鋅離子電池正極材料、其制備方法及應用。所述水系鋅離子電池正極材料的制備方法，包括：A)在加熱的條件下，將鋁鹽溶液、鐵氰化物溶液與水攪拌混合；B)所述攪拌混合完成后，繼續反應，得到反應產物；C)將所述反應產物進行水洗，干燥后，得到水系鋅離子電池正極材料。以這種水系鋅離子電池正極材料為活性物質的正極能夠穩定參與電極反應，不發生溶解現象，隨著材料活化，容量隨之增大，具有很大的應用潛力，由這種水系鋅離子電池正極材料制得的電池的放電容量和循環性能均較優，是一種較為理想的正極材料。

技術領域

本發明涉及水系鋅離子電池技術領域，尤其涉及一種水系鋅離子電池正極材料、其制備方法及應用。

背景技術

能源與環境是當今人類社會必須協調的兩個重要問題，隨著不可再生資源的枯竭與環境的日漸惡化，發展新型能源已成為全球趨勢。水系電池以其環保、低價及能量密度高等優點，獲得了研究人員們的廣泛關注。鋅具有低平衡電壓和氫反應的高過電位，資源豐富，易處理等優點，因此價格低廉、環境友好、高功率的水系鋅離子電池(ZIBs)成為理想的綠色電池體系。然而，水系ZIBs的發展多受限于陰極材料，在電池循環過程中容易產生陰極溶解、容量衰減等問題，嚴重制約了水系ZIBs的發展和商業化。目前水系ZIBs常用陰極材料主要包括以下幾個：1.錳基材料；錳基材料主要采用具有各種晶體結構的MnO₂來作為水系ZIBs的陰極材料，例如α-MnO₂、β-MnO₂等。2.釩基材料；釩基材料主要采用具有大通道骨架的釩氧化物作為水系ZIBs的陰極材料，例如具有隧道骨架的二氧化釩(VO₂)、單層結構的五氧化二釩(V₂O₅)等。3.普魯士藍類似物；例如鐵氰化鋅(ZnHCF)和鐵氰化銅(CuHCF)已被用作水系ZIBs的陰極材料。普魯士藍類似物具有三維開放框架，可用于離子的快速傳輸，且具有較大的離子嵌入位點，常被用與水系鋅離子電池的陰極材料，具有較高的輸出電壓和理論比容量，因此受到了研究人員們的廣泛關注。

然而，現有的水系ZIBs陰極材料擁有以下缺點：1.容量衰減，錳基和釩基陰極材料在循環過程中，會生成各種可溶于水系電解質的離子，導致錳基和釩基材料溶解在弱酸性的硫酸鋅和三氟甲磺酸鋅溶液中，陰極材料的溶解會由于失去活性材料而直接導致容量下降。此外，一般的普魯士藍材料由于其含有的鐵元素在還原態時不穩定，易與電解質發生副反應，使得活性材料分解，導致容量迅速衰減。2.成本，釩作為稀有金屬，價格較高；普魯士藍材料的合成一般基于過渡金屬鹽，當過渡金屬為鈷、鎳等金屬元素時，具有較高的制作成本。因此，如何制備廉價的水系ZIBs陰極材料且擁有良好的循環穩定性和容量成為當前的研究熱點。

中國專利201710217961.1公開了一種過渡金屬元素梯度取代的普魯士藍類鈉離子電池正極材料及其制備方法，制備方法需要在氬氣或氮氣等保護氣體的條件下進行，制備步驟繁瑣，制備成本較高。中國專利201910137100.1公開了一種普魯士藍類似物及其制備方法、陰極材料和應用，其中主要以水為溶劑，利用共沉淀法制備出均勻晶粒尺寸和良好循環穩定性的普魯士藍類似物K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂，然而，這種材料的循環穩定性仍然有待于提高。中國專利CN201910256173.2公開了一種過渡金屬元素共摻雜的普魯士藍類似物及其制備方法和應用，其中過渡金屬元素共摻雜的普魯士藍類似物為立方塊狀類普魯士藍材料，是以過渡金屬元素鈷和鎳按一定比例取代六氰配合物晶格中鐵氮八面體中的鐵離子后獲得的化合物，化學式為Na₂Ni_xCo_1-xFe(CN)₆，其公開的制備方法中需要用到價格較高的鈷鹽、鎳鹽，且在制備過程中需要加入絡合劑，制備步驟繁瑣，制備成本較高。中國專利CN201711090633.6公開了一種普魯士藍電極材料及其制備與應用，通過兩步共沉淀法在普魯士藍電極材料表面包覆一層致密的鐵氰化鎳納米顆粒，并將其用作水系鉀離子電池正極材料，制備步驟繁瑣，制備成本較高。

發明內容