[發明專利]四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110935008.7
• 申請日: 2021-08-16
• 公開（公告）號: CN113600165A
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 李忠玉;仇蘇紅;梁倩;周滿;徐松
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J31/22;C07C45/29;C07C47/54;C07C47/55;C07C47/546;C07C47/542;C07D487/22;C07C201/12;C07C205/44;C07D333/22
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發明屬于納米材料制備領域，具體涉及一種四取代3?(4?甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑的制備方法，包括四取代3?(4?甲酰基)苯氧基酞菁鈷的制備、多壁碳納米管的預處理和四取代3?(4?甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑的制備。本發明的有益效果是：本發明通過鄰苯二腈液相法合成金屬酞菁，反應條件較溫和，雜質少，提純的難度較低，復合催化劑制備方法較為簡單且收率高，有效的改善了酞菁容易聚集導致其催化活性降低的問題；本發明制得的復合催化劑催化應用范圍較廣，具有優良的催化效果，在較溫和的反應條件下可對多種芐醇進行催化，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明具體涉及一種四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑及其制備方法，屬于納米材料制備領域。

背景技術

酞菁及其衍生物具有獨特的共軛大環體系且化學性質穩定。它的大環中心腔含有2個可以被其他元素所取代的氫原子，可與多種金屬元素形成金屬酞菁配合物。酞菁化合物具有18π的電子共軛結構，并且酞菁的電子密度非常均勻。催化反應可以發生在平面的軸向位置，芳環可以作為電子受體和電子給體，因此被廣泛用作催化劑。但由于酞菁分子的超共軛平面大分子結構，其分子間具有強烈的π-π共軛作用，導致其難溶于常見的有機溶劑，且不溶于水，具有溶解性較差的缺點，其本身的結構特征，導致它在反應介質中易于聚集形成無活性的二聚體，甚至是聚合物，大大降低催化劑的比表面積，從而降低其催化效率。因此，開發一種能夠有效地阻止酞菁聚集，增強其催化活性的金屬酞菁復合材料具有重要意義。

發明內容

為了克服上述現有技術中的問題，本發明提供一種四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑及其制備方法。

為了實現本發明目的，所采用的技術方案為：一種四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管催化劑，用于多種芐醇的催化氧化，由四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷和多壁碳納米管復合而成，其中四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷結構式為：

上述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將多壁碳納米管加入50～70wt％的濃硝酸，80℃-100℃加熱攪拌12h-24h，反應結束后冷卻，用水洗至中性，烘干后得到預處理過的多壁碳納米管，再將所處理過的多壁碳納米管與四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷浸入石油醚溶液中，超聲負載，烘干后得到四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷/多壁碳納米管復合催化劑。對碳納米管進行酸化處理，是為了增加其活性并去除雜質，使得碳納米管表面帶有羧基，可以增加碳納米管在溶劑中的分散性，同時碳納米管經酸化后端口被打開，其表面積明顯增加，有利于金屬酞菁的負載。如果濃硝酸濃度超出所限定范圍會使反應非常劇烈，產生大量的NO₂氣體，缺乏實驗與生產安全性，同時也會導致碳納米管的失重率過大，造成碳納米管量損失嚴重。碳納米管的酸化時間延長和溫度提高，反應的速度提高，也會促使碳納米管純化的失重率提高。

作為優選，多壁碳納米管在濃硝酸中的加熱攪拌溫度為80℃，加熱攪拌時間為24h。

作為優選，所述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷和多壁碳納米管的質量比為2:1-4:1，更進一步優選3:1。

作為優選，所述超聲負載時間為4h。

作為優選，所述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁鈷的制備方法如下：

(1)3-(4-甲酰基)苯氧基鄰苯二腈的制備：將3-硝基鄰苯二腈和對羥基苯甲醛充分溶解在溶劑中，得混合物，將混合物在氮氣保護下于反應溫度下伴隨攪拌分批加入催化劑(催化劑優選碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉中的任意一種)，反應結束后冷卻至室溫，再將反應液逐滴加入到0.5mol/l的NaOH溶液中，過濾，用去離子水及飽和NaCl水溶液洗滌，取濾餅烘干，得到純的淡黃色產物，即3-(4-甲酰基)苯氧基鄰苯二腈；