[發明專利]一種富鋰錳基正極材料及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 202110932366.2
• 申請日: 2021-08-13
• 公開（公告）號: CN113675404A
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 鄧孝龍;冀亞娟;黎中利
• 申請（專利權）人: 惠州億緯鋰能股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 邊人洲

本發明提供了一種富鋰錳基正極材料及其制備方法和用途。所述正極材料包括化學式為xLi₂MnO₃·(1?x)LiM1O₂基體和包覆于基體表面的石墨烯基/M2PO₄復合包覆層，其中，0＜x＜1，M1包括Ni、Co或Mn中的任意一種或至少兩種的組合，M2為Fe、Mn、V或Co中的任意一種或至少兩種的組合。本發明通過采用氧化石墨烯為模板，通過原位生長制備石墨烯基/M2PO₄復合包覆層，避免了常規包覆方法中富鋰錳基正極基體材料表面包覆物島狀結構的形成，而使得整體的石墨烯/M2PO₄復合物緊密牢固的包覆在富鋰錳基正極基體材料表面，包覆更均勻，顯著提高了材料的熱穩定性、首效、循環性能和倍率性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種富鋰錳基正極材料及其制備方法和用途。

背景技術

自從1991年鋰離子電池首次被索尼公司推向商業化以來，隨著電子產品的快速發展，對鋰離子電池的能量密度要求也是越來越高。尤其是隨著近年來電動汽車的迅猛發展，鋰離子電池的能量密度過低始終是制約新能源汽車進一步發展的一個重要因素。目前，商用石墨負極材料的比容量為372mAh/g，硅基負極材料的比容量可達3000mAh/g以上。然而，正極材料在比容量方面的提升比較緩慢，目前常用的正極材料有層狀結構的LiCoO₂、尖晶石結構的LiMn₂O₄、橄欖石結構的LiFePO₄和近幾年發展較快的層狀三元材料。但是上述正極材料的實際比容量普遍在200mAh/g以下，并且已經接近各自的理論極限值。因此急需研發高比容量的新型正極材料。隨著人們對已有正極材料的不斷研究改性探索，發現在對層狀LiMnO₂進行摻雜改性的研究過程中，如果控制過渡金屬元素的含量，使得其與鋰元素含量的比值小于1時，可以合成一些具有特殊電化學性能的復合氧化物，其分子式可以表達為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(其中M＝Ni，Co，Mn，及任意比例組合)，被稱為富鋰錳基層狀固溶體正極材料。此類材料由于具有高的可逆比容量(250mAhg^-1～300mAhg^-1)、較好的循環穩定性和熱穩定性、較高的工作電壓以及價格低廉、對環境友好等優點，一經發現，就引起了人們的高度關注和廣泛研究，被認為是非常有潛力的鋰離子電池正極材料。

目前認為富鋰錳基正極材料是由LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn等)和Li₂MnO₃兩相復合而成。充電至4.5V左右時富鋰相Li₂MnO₃開始貢獻容量。由于該反應會以Li₂O的形式從Li₂MnO₃相中脫出不完全可逆氧，造成電極材料較低的首次庫侖效率。循環過程中發生的相轉變(層狀相-尖晶石相-巖鹽相)和四價錳降價引起的層狀結構破壞，又會導致容量和電壓的迅速衰減。另外，LiMO₂和Li₂MnO₃相較低的離子電導率進一步限制了材料的倍率性能。針對上述問題，研究人員提出了多種改性方案，包括表面包覆和摻雜。表面包覆能夠增強電極材料與電解液的界面穩定性，提高界面處的離子傳輸速率，并可以防止電解液對電極材料的侵蝕，而摻雜則能夠增強電極材料晶體結構的穩定性，抑制相轉變和過渡金屬離子的遷移，提升循環穩定性。