[發(fā)明專(zhuān)利]一種金屬卟啉雙金屬中心2D MOFs催化氧化環(huán)烷烴的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110916475.5
• 申請(qǐng)日: 2021-08-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113649073A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈海民;黃浩;王雄
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;C07C29/50;C07C45/33;C07C35/08;C07C35/06;C07C35/20;C07C35/205;C07C49/403;C07C49/395;C07C49/413;C07C27/12;C08G83/00
• 代理公司: 杭州天正專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

一種金屬卟啉雙金屬中心2D MOFs催化氧氣氧化環(huán)烷烴合成環(huán)烷醇和環(huán)烷酮的方法，所述方法為：將金屬卟啉雙金屬中心2D MOFs分散于環(huán)烷烴中，密封反應(yīng)體系，攪拌下升溫至90～150^○C，通入氧化劑，保持設(shè)定的溫度，在壓力0.1～2MPa下攪拌反應(yīng)2～24h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到產(chǎn)物環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮；本發(fā)明所述方法具有氧化效率高，環(huán)烷醇和環(huán)烷酮選擇性高，副產(chǎn)物少，環(huán)境影響小等優(yōu)勢(shì)，另外，本發(fā)明環(huán)烷基氫過(guò)氧化物含量低，安全系數(shù)高，是一種高效、可行、安全的環(huán)烷烴選擇性催化氧化合成環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬卟啉雙金屬中心2D MOFs催化氧氣氧化環(huán)烷烴合成環(huán)烷醇和環(huán)烷酮的方法，屬于工業(yè)催化和精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

環(huán)烷烴催化氧化是化學(xué)工業(yè)中一個(gè)十分重要的轉(zhuǎn)化過(guò)程，其氧化產(chǎn)物環(huán)烷醇和環(huán)烷酮，不僅是重要的有機(jī)溶劑，也是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、表面活性劑、樹(shù)脂等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成，尤其是聚酰胺類(lèi)纖維尼龍-6和尼龍-66的生產(chǎn)。目前，工業(yè)上環(huán)烷烴的催化氧化主要是以均相Co²⁺或Mn²⁺為催化劑，氧氣(O₂)為氧化劑，在150～170℃下進(jìn)行的，存在的主要問(wèn)題是反應(yīng)溫度高，氧化效率低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高會(huì)消耗部分氧化產(chǎn)物的選擇性，尤其是脂肪族二酸的生成難以抑制(AppliedCatalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809；Applied Catalysis A,General 2021,609:117904)。

產(chǎn)生上述問(wèn)題的主要根源為：(1)目前工業(yè)上O₂氧化環(huán)烷烴主要經(jīng)歷無(wú)序的自由基擴(kuò)散歷程；(2)氧化中間產(chǎn)物，環(huán)烷基過(guò)氧化氫以自由基熱分解路徑向目標(biāo)氧化產(chǎn)物環(huán)烷醇和環(huán)烷酮轉(zhuǎn)化，增加了反應(yīng)體系的不可控性，降低了環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮的選擇性；(3)氧化中間產(chǎn)物，環(huán)烷基過(guò)氧化氫的氧化性未得到充分利用；(4)環(huán)烷醇和環(huán)烷酮的活性高于底物環(huán)烷烴。因此，有效控制O₂催化氧化環(huán)烷烴過(guò)程中自由基的無(wú)序擴(kuò)散，同時(shí)催化轉(zhuǎn)化氧化中間產(chǎn)物環(huán)烷基過(guò)氧化物并利用其氧化性氧化新的環(huán)烷烴，不僅有利于環(huán)烷烴催化氧化選擇性的提高，而且也有利于氧化效率的提高，將會(huì)是工業(yè)上環(huán)烷烴催化氧化領(lǐng)域一項(xiàng)十分新穎并且應(yīng)用意義極大的工藝改進(jìn)。

金屬-有機(jī)框架材料是一系列化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均較佳的多孔材料，應(yīng)用于有機(jī)催化領(lǐng)域，不僅可以實(shí)現(xiàn)催化活性中心的高效分散，而且可以為化學(xué)反應(yīng)提供一定的微觀限域性環(huán)境，有效防止自由基的無(wú)序擴(kuò)散，提高反應(yīng)選擇性(Journal of theAmerican Chemical Society 2017,139:18590-18597；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153；Chemcial Review 2020,120:12089-12174)。另外，向MOF材料引入第二金屬，不僅有利于調(diào)控環(huán)烷烴催化氧化過(guò)程中氧化中間產(chǎn)物環(huán)烷基過(guò)氧化物的催化轉(zhuǎn)化，防止其無(wú)序的熱分解，提高反應(yīng)的選擇性，并且還可以充分利用其氧化性氧化新的底物，實(shí)現(xiàn)環(huán)烷醇和環(huán)烷酮選擇性及底物轉(zhuǎn)化率的同時(shí)提升(Catalysis Communications 2019,132:105809)。此外，MOF材料作為非均相催化劑，還能避免部分氧化產(chǎn)物同催化活性中心的接觸，防止部分氧化產(chǎn)物深度氧化，提高其選擇性。

因此，本發(fā)明以金屬卟啉雙金屬中心2D MOFs材料作為催化劑，催化O₂氧化環(huán)烷烴選擇性合成環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮，以MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)提供限域性環(huán)境，抑制自由基的無(wú)序擴(kuò)散；以雙金屬中心調(diào)控氧化中間產(chǎn)物環(huán)烷基過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化，并強(qiáng)化其氧化性，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)烷烴的高效，高選擇性催化氧化，而且還實(shí)現(xiàn)了底物轉(zhuǎn)化率同環(huán)烷醇，環(huán)烷酮選擇性的同時(shí)提升。本發(fā)明不僅具有環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮選擇性高，反應(yīng)溫度低，氧化效率高，副產(chǎn)物少，環(huán)境影響小等優(yōu)勢(shì)，并且本發(fā)明所提供的方法環(huán)烷基氫過(guò)氧化物含量低，安全系數(shù)高，是一種高效、可行、安全的環(huán)烷烴選擇性催化氧化合成環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮的方法。