[發明專利]基于多孔吡啶基共價有機框架的銀納米催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110913444.4
• 申請日: 2021-08-10
• 公開（公告）號: CN113617388B
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 蘭興旺;張義澤;白國義
• 申請（專利權）人: 河北大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;B01J37/34;C08G12/30;C07D263/38
• 代理公司: 石家莊國域專利商標事務所有限公司 13112
• 代理人: 張莉靜

本發明提供了一種基于多孔吡啶基共價有機框架的銀納米催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑是以吡啶基共價有機框架材料2,6?FPP?TAPT或3,5?FPP?TAPT為載體，將銀納米粒子封裝于載體的孔道內制備而成；所述共價有機框架材料是以2,4,6?三(4?氨基苯基)?1,3,5?三嗪與4,4’?(吡啶?2,6?二基)二苯甲醛或4,4’?(吡啶?3,5?二基)二苯甲醛反應合成。上述方法得到的材料用于催化二氧化碳合成噁唑啉酮，相比于Ag@3,5?FPP?TAPT催化劑，Ag@2,6?FPP?TAPT其展現出更高的催化活性和穩定性，且可以實現連續法克級規模合成噁唑啉酮，具有非常高的應用價值。

技術領域

本發明屬于催化劑合成與應用領域，具體涉及一種基于多孔吡啶基共價有機框架的銀納米催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

二氧化碳(CO₂)直接轉化為有價值的化學品是一種極具吸引力的可持續途徑，因為它們具有減少CO₂排放并將其用作碳源的潛力。近年來，它們在大宗和精細化學品生產方面也取得了蓬勃發展。在這些環境友好和原子經濟性高的反應中，由于噁唑啉酮在合成和藥物化學中具有廣泛的潛在應用，炔丙胺與CO₂的羧化環化反應對于制備噁唑啉酮特別具有吸引力；然而，由于CO₂在熱力學和動力學上的穩定性，二氧化碳的使用仍然是一個重大挑戰。各種催化系統涉及過渡金屬催化劑，離子液體，有機金屬配合物和金屬有機框架(MOFs)，已經研究了這種化學。其中，已知的多相催化劑由于功能化的通道和用于吸附和活化的開放金屬位點，表現出比均相催化劑更有吸引力的特征。盡管有這些特點，但關于穩定性、周轉頻率、催化效率或底物范圍的幾個問題遠不能令人滿意。因此，發現用于在溫和條件下實現CO₂轉化高效催化劑仍然是一個公開的挑戰。

共價有機框架材料(COFs)作為一種新型的多孔有機聚合物，具有高比表面積、豐富且均一的孔道結構，其孔隙可以有效調控，形成具有周期性、高度有序的孔道結構。其框架中豐富的孔隙率和高密度的雜原子賦予了它們對CO₂分子更高的吸附和活化能力。COFs中的這些特性也非常有利于非均相CO₂轉化。因此，幾種基于COF的催化劑最近被應用于二氧化碳轉化；然而，這一領域的研究至今仍處于起步階段。與基于MOF的催化劑相比，COFs的一個主要缺點是缺乏對促進CO₂轉化至關重要的裸露活性金屬中心。盡管如此，一些具有特殊單元的COFs可以通過選擇合適的構建模塊來精心設計和構建，可以為錨定多用途金屬活性中心提供豐富的位點。此外，COFs還提供了連續的傳質通道。基于這些特征，將活性金屬位點安裝到COFs中為提高其催化性能提供了合理的途徑。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于多孔吡啶基共價有機框架的銀納米催化劑及其制備方法和應用，采用本發明合成的催化劑，可高效地催化CO₂與炔丙基胺的環加成反應合成噁唑啉酮化合物。

本發明的目的是這樣實現的：一種基于多孔吡啶基共價有機框架的銀納米催化劑，所述催化劑以Ag@2,6-FPP-TAPT或Ag@3,5-FPP-TAPT表示，其是以吡啶基共價有機框架材料2,6-FPP-TAPT或3,5-FPP-TAPT為載體，將銀納米粒子封裝于載體的孔道內制備而成；所述2,6-FPP-TAPT材料是以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪與4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛反應合成，所述3,5-FPP-TAPT材料是以以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪與4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛反應合成。

上述的基于共價有機框架的銀納米催化劑通過以下方法制備而成：

(a)在真空反應容器中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪與4,4’-(吡啶-2,6-二基)二苯甲醛或4,4’-(吡啶-3,5-二基)二苯甲醛，加入有機溶劑并超聲分散，混合均勻后，加入醋酸溶液，然后真空密封反應體系，并在80～160℃條件下反應2～7天，即得到所述的共價有機框架材料；