[發明專利]一種高選擇性催化合成1,8-桉葉素的方法

在審

• 申請號: 202110908116.5
• 申請日: 2021-08-09
• 公開（公告）號: CN113980030A
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發明（設計）人: 王鵬;曾德財;賀璐;陳尚钘;范國榮;廖圣良;司紅燕;羅海;楊宇玲;張驥;王宗德
• 申請（專利權）人: 江西農業大學
• 主分類號: C07D493/08
• 分類號: C07D493/08;B01J29/40
• 代理公司: 南昌卓爾精誠專利代理事務所(普通合伙) 36133
• 代理人: 劉文彬

本發明適用于合成分級孔HZSM?5催化劑領域，提供了一種高選擇性催化合成1,8?桉葉素的方法，所述高選擇性催化合成1,8?桉葉素的方法包括如下步驟：1）對ZSM?5分子篩進行脫硅處理，引入NH4NO3溶液實現離子交換，得到分級孔HZSM?5。2）以α?松油醇為原料，以所制備分級孔HZSM?5為催化劑，在常壓加熱條件下催化α?松油醇異構合成1,8?桉葉素。突破了以往的α?松油醇合成1,8?桉葉素收率低的技術壁壘。采用不同硅鋁比的分子篩ZSM?5改性，對催化反應的催化效果也不同，其最佳反應條件也不同，但總體得率較高，因此具有較大的調整性和探索條件的潛力。

技術領域

本發明屬于合成分級孔HZSM-5催化劑領域，尤其涉及一種高選擇性催化合成1,8-桉葉素的方法。

背景技術

1,8-桉葉素，學名1,3,3三甲基-2-氧雜二環[2，2，2]辛烷，分子式為 C10H18O，是一種無色透明油狀液體，易揮發，具有刺激的樟腦氣息和特殊的草藥味道。微溶于水，易溶于有機溶劑和大多數非揮發性油。

天然的1,8-桉葉素主要儲存在于桃金娘科植物藍桉和樟科植物樟樹中，它作為一種重要的精細化工品，具有良好的抗菌、消炎、防腐和殺蟲驅蚊作用，廣泛地應用于香精香料、衛生和醫藥等領域，具有廣闊的市場前景(Southwell I.Eucalyptus leaf oils:use,chemistry,distillation and marketing[J].Journal of Chromatography A,1992,598(2):316.)。目前制備1,8-桉葉素方法主要包括天然提取法和化學合成法(Wu H W,Hendrawinata W,Yu Y,et al.Effect of hydrodistillation on1,8-cineoleextraction from mallee leaf and the fuel properties of spent biomass[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2011, 50(19):11280-11287.)。由于天然植物藍桉或樟樹資源有限，國內外對于1,8- 桉葉素化學合成法進行了不斷的探究。Greider CE等人(Greider CE,Cleveland. Process for the production of cineole:U.S.Patent[P].1935)進行了松油醇異構催化合成桉葉素的初步研究，從理論上證明了催化反應合成l,8-桉葉素的可行性； Farina L等人(Farina L,Boido E,Carrau F,etal.Terpene compounds as possible precursors of1,8-cineole in red grapes andwines[J].Journal of agricultural and food chemistry,2005,53(5)；1633-1636.)的研究證明，在液體酸催化下檸檬烯和 a-松油醇均可轉化為1,8-桉葉素；Leao Lana E J等人(Leao Lana E J,da Silva Rocha KA,Kozhevnikov I V,et al.Synthesis of l,8-cineole and l,4-cineole by i somerization of a-terpineol catalyzed byheteropolyacid[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,259(1):99-102)首次將具有Keggin結構的雜多酸：磷鎢酸(H3PW12O40)及負載磷鎢酸制得的固體酸作為催化劑，分別在均相和非均相催化體系中催化a-松油醇異構合成1,8-桉葉素，并在非均相催化體系中獲得了70％的α-松油醇轉化率和接近35％的1,8-桉葉素選擇性；近幾年來，國內吳榕君等人(吳榕君.咪唑類聚離子液體固載磷鎢酸及其催化α-松油醇異構合成1,8-桉葉素的研究[D].廈門大學,2017.)利用咪唑類聚離子液體固載磷鎢酸及其催化a－松油醇異構合,1,8-桉葉素的研究或得了100％α-松油醇轉化率，51.7％的1,8-桉葉素選擇性；洪燕珍等((洪燕珍,王笛,李卓昱,徐亞南, 王宏濤,蘇玉忠,彭麗,李軍.超臨界二氧化碳介入的α-松油醇催化合成1,8-桉葉素[J/OL].化工學報:1-10[2021-06-16].)利用超臨界CO2介入α-松油醇異構合成1,8-桉葉素得到100％α-松油醇轉化率，54.6％的1,8-桉葉素選擇性。由此看來，如何有效提高α-松油醇轉化率和1,8-桉葉素選擇性是α-松油醇催化反應的關鍵。