[發明專利]一種非化學計量比硼化鈦及利用該非化學計量比硼化鈦制備的高熵硼化物陶瓷

有效

• 申請號: 202110906691.1
• 申請日: 2021-08-09
• 公開（公告）號: CN113416078B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 王明智;鄒芹;趙玉成;梁鵬杰;翟新宣;寧泱錦;劉樹通
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: C04B35/58
• 分類號: C04B35/58;C04B35/622;C04B35/645
• 代理公司: 北京市誠輝律師事務所 11430
• 代理人: 范盈;李玉娜

一種非化學計量比硼化鈦及利用該非化學計量比硼化鈦制備的高熵硼化物陶瓷，屬于特種化合物制備技術領域。本發明一方面提供了一種非化學計量比硼化鈦，硼化鈦的化學式為TiB_X，其中1≤X≤1.8，及其制備方法。另一方面提供了一種高熵硼化物陶瓷，含有TiB_X，還包含與TiB_X等摩爾質量的二硼化物中兩種或兩種以上組合，通過機械合金化和燒結過程制備得到，燒結溫度為1500～1900℃，及其制備方法。本發明工藝簡單，對設備要求低，能耗小，成本低。制備的TiB_X在1500～1800℃燒結后，獲得的硬度可達到26.5GPa，韌性6.4MPa·m^1/2。制備的高熵硼化物陶瓷具有高韌性，對燒結溫度要求低。

技術領域

本發明屬于特種化合物制備技術領域。具體涉及一種非化學計量比硼化鈦及利用該非化學計量比硼化鈦制備的高熵硼化物陶瓷。

背景技術

TiB₂具有高熔點、高硬度、較優異的力學性能和理化穩定性，但它的強相互作用和晶格結構使其本身高熔點、低擴散系數很難通過傳統技術加工。TiB₂是灰黑色粉末，在硼鈦元素組合中，它是形成的最穩定的晶體化合物。六方結構的TiB₂是具有C32型結構的準金屬化合物，空間點群為P6/mmm，在晶體結構中，硼原子面和鈦原子面交替出現構成二維網狀結構，鈦原子位于六棱柱的頂角位置以及底部中心位置，硼原子位于鈦原子所形成的三角棱柱中心位置。TiB₂與石墨結構類似，導致其有良好的導電性能和金屬光澤；TiB₂同時具有離子鍵與共價鍵，鈦原子面與硼原子面之間的離子鍵(Ti-B)，導致其具有高硬度和脆性特征；硼原子面共價鍵(B-B)使其具有高熔點，燒結溫度一般在2000℃以上。然而研究表明，單相TiB₂材料的抗彎強度(300MPa)和斷裂韌性(3.5MPa.m^1/2)都很低，而且TiB2陶瓷的燒結性能也很差，限制了其應用。基于以上事實，數十年來，工業生產的硼化鈦一般都是作為添加劑使用。或者添加助燒劑或增韌添加物使其具有應用價值，但在一定程度上損失了硼化鈦固有的高硬度、耐熱性等優異性能。并且隨著航空航天的發展，TiB₂所具有的高硬度、耐高溫等特點得到了重視，但其弱點也限制了實際應用。

隨著航空航天的需要，研究者對過渡金屬高熵硼化物成為關注熱點。2016年，Gild、 Harrington和Zhang等首次將“高熵”概念應用到過渡金屬硼化物陶瓷，利用MA和SPS制備了一系列單相六方晶體結構的過渡金屬硼化物高熵陶瓷。他們發現這些單相硼化物中過渡金屬原子在原子級別隨機分布在金屬對應格點上。其次，這幾種高熵硼化物陶瓷的硬度高于對應的五種單一組元過渡金屬硼化物陶瓷的硬度平均值，其抗氧化性也得到了提高。同時，這類高熵硼化物的燒結溫度過高及明顯的脆性也使其應用受到限制。

因此，本發明以TiB₂粉末與Ti粉末為基礎原料，通過不同時間的機械合金化(MA)制備了能夠保持TiB₂晶體結構及高硬度性能，并且降低燒結溫度、提高韌性的方法。并以TiB_X (1≤X≤1.8)為組元，在同樣的MA及SPS燒結條件下，制備的高熵硼化物的燒結溫度為1500～1900℃，韌性達到6.2MPa·m^1/2。

發明內容

針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于設計提供一種非化學計量比硼化鈦及利用該非化學計量比硼化鈦制備的高熵硼化物陶瓷。本發明非化學計量比硼化鈦采用機械合金化法，制備非化學計量比TiBx，改善了硼化鈦的脆性，降低了燒結溫度。以Ti和TiB₂作為原料，通過機械合金化使Ti原子進入TiB₂中，使部分B原子“缺位”，從而減少了導致其具有高硬度和脆性的Ti-B鍵(離子鍵)和B-B鍵(共價鍵)，增加了Ti-Ti鍵(金屬鍵)，因此可以降低燒結溫度，提高韌性。以此非化學計量比硼化鈦為組元制備的高熵硼化物，具有高硬度及高韌性，大幅度降低了燒結溫度，對設備和原材料純度要求低，能耗小，成本低。