[發(fā)明專利]一種含胺硫雜蒽酮光引發(fā)基團改性的第2代超支化LED樹脂

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110906065.2
• 申請日: 2021-08-05
• 公開（公告）號: CN113717370A
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許鈞強;王茵鍵
• 申請（專利權(quán)）人: 吉力水性新材料科技（珠海）有限公司;金色搖籃新材料股份公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/02;C08G83/00;C09D167/06;C09D187/00;C09D11/101
• 代理公司: 深圳瑞天謹誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44340
• 代理人: 楊龍

1.一種含胺硫雜蒽酮光引發(fā)基團改性的第2代超支化LED樹脂的制備方法，其特征在于：所述的制備方法，各組分按質(zhì)量份計，其步驟如下：

a)、“準一步法”制備第2代超支化聚合物HPB-2：按季戊四醇與含雙羥甲基羧酸單體的摩爾比1:4加入到裝有攪拌器、溫度計、加料漏斗和回流分水器的四口燒瓶中，然后加入二甲苯、催化劑對甲苯磺酸，氮氣保護加熱至105～160℃下常壓回流反應2～4h，當檢測的酸值低于25mgKOH/g時按第1次2倍的量分別加入含雙羥甲基羧酸單體和催化劑對甲苯磺酸、適量二甲苯，在105～160℃下常壓回流反應2h，再減壓至1.2KPa下反應2～3h后停止減壓，當檢測的酸值低于20mgKOH/g時停止反應；減壓蒸出二甲苯，冷卻后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯攪拌，靜置析出沉淀，抽濾，50℃真空干燥，得到純化的第2代超支化聚合物HPB-2；

b)、制備異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在30～45℃下緩慢滴加含羥基丙烯酸單體、對苯二酚和丙酮組成的混合物，滴加完畢，升溫至45～50℃繼續(xù)反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，降溫至40℃，得異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA；

c)、制備含胺硫雜蒽酮HATX：在裝有攪拌、溫度計和加料裝置的反應瓶中，加入98％濃硫酸，用冰鹽浴降溫到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，攪拌下分批加入N-苯(芐)基-N-(烷基)乙醇胺，控制在0～5℃反應5～6h，加入5～6倍濃硫酸體積量的冰凍過的去離水水，攪拌20min后靜置，抽濾，濾餅加去離子水煮沸并回流2h，冷卻，靜置，抽濾，水洗，干燥得粗產(chǎn)品，然后粗產(chǎn)品用1,4-二氧六環(huán)-水混合溶劑重結(jié)晶，攪拌，靜置，抽濾，干燥，得HATX；

d)、制備異氰酸酯-含胺硫雜蒽酮功能單體DI-HATX：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在40～45℃下緩慢滴加HATX的丙酮溶液，滴加完畢，升溫至50～60℃繼續(xù)反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，得異氰酸酯-含胺硫雜蒽酮功能單體DI-HATX；

e)、制備含活性官能團的超支化預聚物HPB-HEA：將步驟a)中HPB-2加入丙酮，升溫至60℃攪拌溶解均勻，緩慢滴加步驟b)中DI-HEA和對苯二酚的混合液，滴加完畢，加入二月桂酸二丁基錫，在60～70℃繼續(xù)反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，至NCO反應完全時停止反應，得HPB-HEA超支化預聚物；

f)、制備含活性官能團-光引發(fā)基團的超支化預聚物HPB-HEA-HATX：將步驟e)中預聚物攪拌升溫至70～90℃，攪拌下緩慢滴加步驟d)中DI-HATX和對苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基錫，保溫反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，至NCO反應完全時停止反應，減壓蒸餾除去丙酮，得超支化預聚物HPB-HEA-HATX；

g)、制備含胺硫雜蒽酮光引發(fā)基團改性的第2代超支化LED樹脂：將步驟f)中預聚物攪拌升溫至85～95℃，加入叔碳酸縮水甘油酯，然后再加入對苯二酚，保溫反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的環(huán)氧值，當檢測的環(huán)氧值達到理論值時停止反應，降溫至40℃以下，過濾包裝，得所述的含胺硫雜蒽酮光引發(fā)基團改性的第2代超支化LED樹脂；

其中，在步驟a)中，第1次投入量為含雙羥甲基羧酸單體與季戊四醇的摩爾比4:1；第2次投入含雙羥甲基羧酸單體的量為8倍摩爾比的季戊四醇；所述催化劑對甲苯磺酸的添加量為含雙羥甲基羧酸單體的0.4～0.8％；

在步驟b)中，所述二異氰酸酯與所述含羥基丙烯酸單體的摩爾比為1:1；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為二異氰酸酯量的0.05～0.1％；所述對苯二酚的添加量為含羥基丙烯酸單體量的0.1～0.2％；

在步驟c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸與所述N-苯(芐)基-N-(烷基)乙醇胺的摩爾比為1:3～3.5；所述濃硫酸與2,2’-二硫代二苯甲酸的質(zhì)量比為5:1；所述1,4-二氧六環(huán)與水的體積比為4:1；

在步驟d)中，所述二異氰酸酯與所述HATX的摩爾比為1:1；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為二異氰酸酯量的0.04～0.1％；

在步驟e)中，所述DI-HEA與所述HPB-2的摩爾比為1～4:1；所述對苯二酚的添加量為DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為DI-HEA量的0.02～0.08％；

在步驟f)中，所述DI-HATX與所述HPB-2的摩爾比為1～4:1；所述對苯二酚的添加量為DI-HATX量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為DI-HATX量的0.02～0.08％；

在步驟g)中，所述叔碳酸縮水甘油酯與所述HPB-2的摩爾比為1～4:1；所述對苯二酚的添加量為叔碳酸縮水甘油酯量的0.05～0.2％。