[發明專利]一種基于聚芴的側鏈型陰離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202110905594.0
• 申請日: 2021-08-06
• 公開（公告）號: CN113773472A
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 丁建寧;徐斐;林本才;李涇;陳燕波;袁寧一
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C08J5/22;C08L65/00
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王志慧

本發明涉及一種聚合物陰離子交換膜及其制備方法，尤其涉及一種基于聚芴的側鏈型陰離子交換膜及其制備方法。通過Suzuki偶聯反應合成一系列不含弱鍵的聚芴基高分子材料作為AEMs的主鏈骨架，為保持AEMs的強度，向聚芴主鏈中引入穩定的烷基鏈段，調節聚芴的鏈柔性和溶解性，并調節季銨陽離子和主鏈上芳環的距離，降低陽離子對主鏈的極化效應，提高AEMs的耐堿性；制備基于聚芴的聚合物，構建微相分離結構以提升聚合物膜的離子導電率。整個制備過程簡單，高效。

技術領域

本發明涉及一種聚合物陰離子交換膜及其制備方法，尤其涉及一種基于聚芴的側鏈型陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術

近年來，環境污染和能源短缺問題日益嚴重。燃料電池作為一種高效、清潔的新型能源轉換裝置引起了人們的廣泛關注。燃料電池種類眾多，其中聚合物電解質膜燃料電池以固態的電解質膜替代了電解液，具有更高的功率密度和更強的CO₂耐受性，近十年成為了研究熱點。聚合物電解質膜燃料電池根據所用電解質膜的不同，一般可劃分為質子交換膜燃料電池(PEMFCs)和堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)。相比較于PEMFCs。AEMFCs擁有更快的陰極反應動力學速度，可以擺脫對貴金屬催化劑的依賴，因而受到了人們的廣泛關注。

陰離子交換膜(AEMs)作為AEMFCs的核心組件，起到分隔燃料與氧氣，以及傳導離子的雙重作用。其性能的好壞將深刻影響AEMFCs運行時的效果和壽命。為了滿足AEMFCs的正常工作，理想的AEM必須具有較高的離子導電性，良好的熱穩定性，出色的尺寸穩定性、機械強度以及優異的耐堿穩定性等。典型AEMs由聚合物主鏈骨架和季銨陽離子基團組成，經過近年來科研工作者的努力，AEMs和AEMFCs的研究取得了很大的進展，然而AEMs耐堿性差和離子電導率偏低的現狀導致目前還沒有商業化AEMFCs的出現，解決這兩大難題是推廣和使用AEMFCs的關鍵。

為提高AEMs的離子導電性，最常規的做法是提高聚合物電解質膜的離子交換容量(IEC)，然而IEC的提升必然會導致膜內吸入大量的水，進而導致膜的尺寸穩定性急劇下降。交聯結構的引入可有效改善膜的尺寸穩定性和機械強度，可同時卻又限制了離子的傳導。最近的研究發現，在聚合物電解質膜內構建親/疏水相微相分離結構，可為離子的傳輸提供快速通道，從而有效提高膜的離子電導率。同時聚合物中的疏水相可有效限制膜的溶脹，增強膜的機械性能。一般構建微相分離的方法有離子團簇，梳狀側鏈，嵌段，陽離子懸垂等。提升聚合物的耐堿穩定性是推廣AEMFCs的另一項難題。在AEMs工作時，作為導電基團的陽離子在高溫、高堿性環境下會被OH-親核進攻，從而被降解破壞。進一步的研究發現，聚合物主鏈中若含有醚鍵等弱鍵也會被OH-進攻導致聚合物降解。因此，在制備高耐堿性AEMs時，必須綜合考慮聚合物主鏈骨架和陽離子基團的耐堿穩定性，同時季銨陽離子對聚合物主鏈的誘導效應也不能忽略。

發明內容

本發明通過Suzuki偶聯反應合成一系列不含弱鍵的聚芴基高分子材料作為AEMs的主鏈骨架，為保持AEMs的強度，向聚芴主鏈中引入穩定的烷基鏈段，調節聚芴的鏈柔性和溶解性，并調節季銨陽離子和主鏈上芳環的距離，降低陽離子對主鏈的極化效應，提高AEMs的耐堿性；制備基于聚芴的聚合物，構建微相分離結構以提升聚合物膜的離子導電率。整個制備過程簡單，高效。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：一種陰離子聚合物，所述陰離子聚合物的重復單元如下所示：

其中，n為聚合度，是整數且不為0；x為1～12的整數；y為2～12的整數；R為季銨、螺環季銨、咪唑鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、吡咯鎓等陽離子。

本發明還提供了一種基于聚芴的側鏈型陰離子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：9,9-二溴烷基-2,7-二溴芴單體的制備。