[發(fā)明專利]一種9,9-二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體及其合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110902652.4
• 申請(qǐng)日: 2021-08-06
• 公開（公告）號(hào): CN113461479A
• 公開（公告）日: 2021-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳學(xué)剛;劉攀;馬陳陳;董浩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C13/567
• 分類號(hào): C07C13/567;C07C1/00;C07F5/02;C07C29/143;C07C33/50;C07C17/35;C07C45/46;C07C49/813;C07C17/10;C07C23/38
• 代理公司: 天津煜博知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12246
• 代理人: 朱維

本發(fā)明涉及一種9,9?二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體及其合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明9,9?二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體的結(jié)構(gòu)式為其中R為不同碳原子數(shù)目(6?30)的直鏈或支鏈烷基；n為結(jié)構(gòu)單元數(shù)(n＝1～6)。本發(fā)明通過芴或芴齊聚物的溴代、乙酰化后還原，反復(fù)利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑各中間體的官能團(tuán)，得到不同共軛長(zhǎng)度的以9,9?二烷基芴為核的功能性烯類單體；可解決芴單元有機(jī)小分子的化學(xué)反應(yīng)靈活拓展的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種9,9-二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體及其合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

熒光分子在光電材料、能源材料、生物探針、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)影像等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。全主鏈共軛體系的高分子盡管具有其熒光量子效率高、成膜性好等有點(diǎn)。但其合成工藝復(fù)雜、成本高、且結(jié)構(gòu)存在分布、改性難度大等缺點(diǎn)。構(gòu)筑結(jié)構(gòu)確定的熒光小分子一直是這些領(lǐng)域努力的另一個(gè)方向。通過合適的路線構(gòu)筑熒光齊聚物是獲得優(yōu)異性能熒光材料的重要途徑。

芴作為一種非常重要的共軛結(jié)構(gòu)單元，具有藍(lán)光發(fā)射、熒光量子效率高、易于修飾、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在上述材料的構(gòu)筑中。盡管芴單元在有機(jī)小分子的構(gòu)造中顯示出其上述優(yōu)點(diǎn)，但僅限于其小分子的直接應(yīng)用，無法進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)靈活地進(jìn)行拓展應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)中存在的芴單元有機(jī)小分子的化學(xué)反應(yīng)靈活拓展的問題，提供一種9,9-二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體及其合成方法，即通過芴或芴齊聚物的溴代、乙酰化后還原，反復(fù)利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑各中間體的官能團(tuán)，得到不同共軛長(zhǎng)度的以9,9-二烷基芴為核的功能烯類單體。

一種9,9-二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體，結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，n為重復(fù)單元數(shù)，n＝1～6；

R為烷基鏈，C原子數(shù)＝6-30。

所述9,9-二烷基芴為結(jié)構(gòu)單元的共軛烯類單體的合成方法，具體步驟如下：

(1)2-溴芴的合成：在避光、氮?dú)夥諊囟葹?5～10℃條件下，將溴/三氯甲烷混合溶液逐滴滴加至芴/催化劑/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應(yīng)3～5h，洗滌、過濾、干燥，再在DCM-甲醇中重結(jié)晶得到2-溴芴；芴記為化合物1，2-溴芴記為化合物2；

(2)2-溴-9,9-二烷基芴的合成：在避光、氮?dú)夥諊鷹l件下，將烷基溴和四丁基溴化銨加入到2-溴芴/甲苯混合溶液中并在溫度為65～80℃下攪拌反應(yīng)20～30h，依次經(jīng)稀鹽酸中和與DCM萃取，再經(jīng)柱層析提純得到2-溴-9,9-二烷基芴，記為化合物3；

(3)2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴的合成：在氮?dú)夥諊校瑢⒁阴Ｂ群痛呋瘎┘尤氲?-溴-9,9-二烷基芴/二氯甲烷或2-溴-9,9-二烷基芴/三氯甲烷混合溶液中并在溫度為-5～10℃下攪拌反應(yīng)3～5h，洗滌、過濾、干燥，再經(jīng)柱層析提純得到2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴，記為化合物4；

(4)2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴的合成：在氮?dú)夥諊囟葹?5℃～10℃條件下，將強(qiáng)堿加入至2-溴-7-乙酰基-9,9-二烷基芴/無水乙醇混合溶液中混合均勻，并升溫至溫度為20～30℃攪拌反應(yīng)0.5～1.5h，經(jīng)重結(jié)晶得到2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴，記為化合物5；

(5)2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴的合成：將2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴/甲苯混合溶液加熱至回流，加入催化劑并攪拌回流反應(yīng)10～30min，經(jīng)柱層析提純得到2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴，記為化合物6，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

R為烷基鏈，C原子數(shù)＝6-30；