[發明專利]一種含雙型光引發基團改性的超支化光固化樹脂

在審

• 申請號: 202110901006.6
• 申請日: 2021-08-05
• 公開（公告）號: CN113717369A
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 許鈞強;王茵鍵
• 申請（專利權）人: 金色搖籃新材料股份公司;吉力水性新材料科技（珠海）有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/02;C08G83/00;C09D167/06;C09D187/00;C09D11/101
• 代理公司: 深圳瑞天謹誠知識產權代理有限公司 44340
• 代理人: 楊龍

1.一種含雙型光引發基團改性的超支化光固化樹脂的制備方法，其特征在于：所述的制備方法，各組分按質量份計，其步驟如下：

a)、“準一步法”制備超支化聚合物HPB：按三羥甲基丙烷與含雙羥甲基羧酸單體的摩爾比1:3加入到裝有攪拌器、溫度計、加料漏斗和回流分水器的四口燒瓶中，然后加入二甲苯、催化劑對甲苯磺酸，氮氣保護加熱至105～170℃下常壓回流反應2～4h，當檢測的酸值低于25mgKOH/g時按第1次2倍的量分別加入含雙羥甲基羧酸單體和催化劑對甲苯磺酸、適量二甲苯，在105～170℃下常壓回流反應2h，再減壓至1.2KPa下反應2～3h后停止減壓，當檢測的酸值低于20mgKOH/g時停止反應；減壓蒸出二甲苯，冷卻后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯攪拌，靜置析出沉淀，抽濾，50℃真空干燥，得到純化的第2代超支化聚合物HPB；

b)、制備異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在30～45℃下緩慢滴加含羥基丙烯酸單體、對苯二酚和丙酮組成的混合物，滴加完畢，升溫至45～50℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，降溫至40℃，得異氰酸酯-丙烯酸功能單體DI-HEA；

c)、制備BF-2959：在裝有攪拌、溫度計和回流分水裝置的反應瓶中，加入苯甲酰甲酸和甲苯，待溶解完全后，加入2959[2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，攪拌均勻后加入催化劑甲烷磺酸，升溫至105～110℃回流并有水分出，保溫反應5～8h，當無水分流出時停止反應，減壓蒸餾除去甲苯得粗產物，冷卻至室溫，加入二氯甲烷攪拌溶解，用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌，分離出有機相，重復上述洗滌3～5遍至pH＝7，分離出有機相，加入無水硫酸鎂干燥有機相，過濾除去硫酸鎂，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得BF-2959；

d)、制備含雙型光引發基團功能單體DB-2959：在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫，在40～45℃下緩慢滴加BF-2959的丙酮溶液，滴加完畢，升溫至50～60℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，當檢測的NCO值為初始值的一半時停止反應，得含雙型光引發基團功能單體DB-2959；

e)、制備含活性官能團的超支化預聚物HPB-HEA：將步驟a)中HPB加入丙酮，升溫至60℃攪拌溶解均勻，緩慢滴加步驟b)中DI-HEA和對苯二酚的混合液，滴加完畢，加入二月桂酸二丁基錫，在60～70℃繼續反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，至NCO反應完全時停止反應，得HPB-HEA超支化預聚物；

f)、制備含雙型光引發基團的超支化預聚物HPB-HEA-DB-2959：將步驟e)中預聚物攪拌升溫至70～90℃，攪拌下緩慢滴加步驟d)中DB-2959和對苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基錫，保溫反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的NCO值，至NCO反應完全時停止反應，減壓蒸餾除去丙酮，得超支化預聚物HPB-HEA-DB-2959；

g)、制備含雙型光引發基團改性的超支化自引發光固化樹脂：將步驟f)中預聚物攪拌升溫至85～95℃，加入叔碳酸縮水甘油酯，然后再加入對苯二酚，保溫反應2～4h，隨后每隔30min取樣檢測體系的環氧值，當檢測的環氧值達到理論值時停止反應，降溫至40℃以下，過濾包裝，得所述含雙型光引發基團改性的超支化光固化樹脂；

其中，在步驟a)中，第1次投入量為含雙羥甲基羧酸單體與三羥甲基丙烷的摩爾比3:1；第2次投入含雙羥甲基羧酸單體的量為6倍摩爾比的三羥甲基丙烷；所述催化劑對甲苯磺酸的添加量為含雙羥甲基羧酸單體量的0.4～0.8％；

在步驟b)中，所述二異氰酸酯與所述含羥基丙烯酸單體的摩爾比為1:1；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為二異氰酸酯量的0.05～0.1％；所述對苯二酚的添加量為含羥基丙烯酸單體量的0.1～0.2％；

在步驟c)中，所述苯甲酰甲酸與所述2959的摩爾比為1:1.1～1.2；所述甲烷磺酸的添加量為反應物總量0.5～0.8％。

在步驟d)中，所述二異氰酸酯與所述BF-2959的摩爾比為1:1；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為二異氰酸酯量的0.05～0.1％。

在步驟e)中，所述DI-HEA與所述HPB的摩爾比為1～4:1；所述對苯二酚的添加量為DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為DI-HEA量的0.02～0.08％。

在步驟f)中，所述DB-2959與所述HPB的摩爾比為1～3:1；所述對苯二酚的添加量為DB-2959量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基錫的添加量為DB-2959量的0.02～0.08％。

在步驟g)中，所述叔碳酸縮水甘油酯與所述HPB的摩爾比為1～3:1；所述對苯二酚的添加量為叔碳酸縮水甘油酯量的0.05～0.2％。