[發明專利]磷硫單體的應用、正極片、電解液和二次電池

在審

• 申請號: 202110895783.4
• 申請日: 2021-08-05
• 公開（公告）號: CN113809313A
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 鐘海敏
• 申請（專利權）人: 恒大新能源技術（深圳）有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/60;H01M10/056;H01M10/0567;H01M10/052
• 代理公司: 深圳中一聯合知識產權代理有限公司 44414
• 代理人: 方良

本發明公開了一種磷硫單體的應用、改性正極材料、正極片、電解液和二次電池。磷硫單體作為電解液添加劑或正極活性層添加劑或正極材料表面改性劑的應用。改性正極材料包括正極材料和鍵合在正極材料表面的由磷硫單體形成的磷硫聚合物功能膜層。正極片的正極活性層含有本申請改性正極材料。電解液含有磷硫單體。二次電池的正極片為本申請正極片和/或電解液為本申請電解液。正極材料、正極片中的殘堿含量低，且電化學性能穩定性。電解液具有阻燃性能，且能夠形成凝膠電解液。二次電池具有優異的循環、高的溫存儲性能和安全性能。

技術領域

本申請涉及一種二次電池技術領域，具體涉及一種磷硫單體的應用、改性正極材料、正極片、電解液和二次電池。

背景技術

目前，行業都在追求更高的鋰電池能量密度，這也是反映電池技術的重要指標。隨之而來的是帶來電池的安全性顯著下降，經常出現動力電池著火事件。電池熱失控研究引起了廣泛的研究。目前在電池包(pack)層面，如防火材料、電池管理系統(BMS系統)設計等都對電池包的安全性提升了很多，但這些都沒有提升電池的本征安全，治標不治本。因此單體電池在熱失控的時候還是會發生起火爆炸，導致電池的安全還是存在很大的問題，電池安全急需提升。

從電解液角度而言，磷酸酯是常用的阻燃添加劑，但是這一類物質由于不能在電池負極形成穩定的SEI膜，同時還原容易發生產氣，甚至剝離石墨，因此在提升電池安全性能的同時對電池的電性能會有很大的影響。此外，凝膠電池雖然具有很好的安全性，但是由于引發劑的引入以及在電池表面難于均勻聚合，因此對電池性能也有一定的影響。

另外，鋰電池正極材料，尤其是高鎳三元NCM/NCA材料，由于其表面殘留的堿性化合物(如LiOH和Li₂CO₃)含量較高，嚴重影響正極材料尤其是高鎳三元材料的空氣穩定性及其制漿與涂布過程中的加工性能，一般需要嚴苛的加工環境露點控制。同時，過多的殘留堿性化合物也會影響電池的安全與循環性能，尤其是增加正極材料與電解液界面的副反應，引起電解液分解和產氣，從而引起電池安全問題，而且循環性能降低。

因此，如何在不影響電池電化學性能的前提下提高電池的安全性是本領域一直在努力試圖解決的技術問題。

發明內容

本申請的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種磷硫單體的應用和含有該磷硫單體的改性正極材料及其制備方法、正極片、電解液，以解決現有正極材料易產生副作用和電解液添加劑導致電池性能受影響的技術問題。

本發明的另一目的在于提供一種二次電池，以及解決現有二次電池由于正極材料或添加劑等導致安全性問題或電化學性能下降的技術問題。

為了實現上述發明目的，本申請的一方面，提供了磷硫單體作為電解液添加劑或正極活性層添加劑或正極材料表面改性劑的應用；其中，磷硫單體為如下分子結構通式Ⅰ所示：

其中，分子結構通式Ⅰ中的A、B、C中的至少一基團為鹵素和/或含氮原子的基團，同時至少一基團為不飽和基團。

本申請磷硫單體作為電解液添加劑時，其具有不飽和功能鍵，其能夠發生電化學原位聚合反應而賦予電解液具有凝膠特性和功能，使得電解液形成低流動性的凝膠電解液，而且有利于負極表面SEI膜的形成，起到提升電池性能的作用。同時，磷硫單體所含的P元素和功能基團，其能夠賦予電解液具有阻燃功能，從而提升電池的安全性。

本申請磷硫單體作為正極活性層添加劑或正極材料表面改性劑時，磷硫單體所含的鹵素基團可以和正極材料殘堿LiOH及羥基發生取代反應，同時所含的鹵素基團和/或含氮原子的基團中氮原子還可以與正極材料中的金屬元素發生鍵合反應，使得磷硫單體均勻且牢固附著在正極材料表面，并包覆在正極材料表面形成保護功能膜。磷硫單體所含的不飽和功能鍵能夠發生電化學原位聚合作用，原位包覆在正極材料表面，增強保護功能膜的力學性能和穩定性，從而提高正極材料與電解液界面的穩定性，抑制與電解液的副反應，以提升電池的循環和高溫存儲性能以及安全性能。