[發(fā)明專(zhuān)利]光催化合成1,2-聯(lián)烯基酮的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110895563.1
• 申請(qǐng)日: 2021-08-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113773183A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金小平;雷宛;方燁汶
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校
• 主分類(lèi)號(hào): C07C45/69
• 分類(lèi)號(hào): C07C45/69;C07C49/84;C07C49/798
• 代理公司: 寧波甬致專(zhuān)利代理有限公司 33228
• 代理人: 胡天人

本發(fā)明提供一種光催化合成1,2?聯(lián)烯基酮的方法，包括以下步驟：S1、往具有攪拌子的反應(yīng)管中加入光敏劑、1,3?烯炔類(lèi)化合物、自由基前體和干燥的溶劑；S2、反應(yīng)管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于LED燈下照射，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h；S3、萃取、洗滌、干燥、過(guò)濾得到有機(jī)相溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑；S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物1,2?聯(lián)烯基酮。本發(fā)明首次發(fā)展了在可見(jiàn)光促進(jìn)的催化體系下，通過(guò)烷基自由基和1,3?烯炔類(lèi)化合物的加成/還原/異構(gòu)化，合成了一系列1,2?聯(lián)烯基酮，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性好、底物普適性好、官能團(tuán)兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種催化合成1,2-聯(lián)烯基酮的方法。

背景技術(shù)

聯(lián)烯骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物分子以及先進(jìn)功能材料分子結(jié)構(gòu)中，也是有機(jī)合成中非常實(shí)用的有機(jī)合成子。因此，發(fā)展高效構(gòu)建聯(lián)烯尤其是多取代聯(lián)烯的新方法，具有很好的研究前景和應(yīng)用價(jià)值。

在眾多的合成方法中，1,3-烯炔類(lèi)化合物的官能團(tuán)化反應(yīng)是合成聯(lián)烯的常用策略。例如，在離子途徑下，烷基鋅試劑和1,3-烯炔類(lèi)化合物可以在低溫下反應(yīng)，得到三取代1,2-聯(lián)烯基酮。反應(yīng)通式如下：

另外，1,3-烯炔類(lèi)化合物和自由基反應(yīng)成為一類(lèi)合成聯(lián)烯的新方法。在銅催化條件下，除了烷基自由基可以參與反應(yīng)外，氮中心自由基也可以在類(lèi)似條件下合成四取代聯(lián)烯。反應(yīng)通式如下：

盡管在離子途徑下，親核試劑可以和1,3-烯炔類(lèi)化合物高效的反應(yīng)，但受限于金屬試劑的應(yīng)用和低溫條件，不利于反應(yīng)的操作和原子經(jīng)濟(jì)性。在自由基途徑下，銅催化的1,3-烯炔類(lèi)化合物和自由基的反應(yīng)具有較好的底物普適性，但目前這類(lèi)反應(yīng)未有用于1,2-聯(lián)烯基酮的報(bào)道，而且該類(lèi)反應(yīng)受限于聯(lián)烯基自由基作為中間體參與反應(yīng)。因此，在可見(jiàn)光催化條件下，1,3-烯炔類(lèi)化合物和碳中心自由基反應(yīng)合成1,2-聯(lián)烯基酮就有望彌補(bǔ)現(xiàn)有方法的不足，為多取代聯(lián)烯合成提供新的策略和方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上現(xiàn)有技術(shù)只有單一的離子途徑和自由基途徑的缺點(diǎn)，提供一種“自由基—離子”交錯(cuò)型的新途徑，在光催化條件下合成1,2-聯(lián)烯基酮的新方法。

本發(fā)明一方面提供一種光催化合成1,2-聯(lián)烯基酮的方法，包括以下步驟：

S1、往具有攪拌子的反應(yīng)管中加入光敏劑、1,3-烯炔類(lèi)化合物、自由基前體和干燥的溶劑；

S2、反應(yīng)管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于LED燈下照射，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h；

S3、反應(yīng)液加飽和Na₂CO₃水溶液后用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相合并用飽和食鹽水洗滌，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，再過(guò)濾得到有機(jī)相溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑；

S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物1,2-聯(lián)烯基酮。

在優(yōu)選或可選的實(shí)施方式中，所述步驟S1中，光敏劑為 Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆。

在優(yōu)選或可選的實(shí)施方式中，所述步驟S1中，1,3-烯炔類(lèi)化合物為2-?；?1,3-烯炔。

在優(yōu)選或可選的實(shí)施方式中，所述步驟S1中，自由基前體為烷基雙(鄰苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合鉀。

在優(yōu)選或可選的實(shí)施方式中，所述步驟S1中，溶劑為二甲基亞砜。

在優(yōu)選或可選的實(shí)施方式中，所述步驟S1中，1,3-烯炔類(lèi)化合物與自由基前體的摩爾比為1︰2-4。