[發明專利]基于D-A共軛聚合物半導體的室溫類Stille交叉偶聯共聚反應

有效

• 申請號: 202110893877.8
• 申請日: 2021-08-05
• 公開（公告）號: CN113501938B
• 公開（公告）日: 2023-10-13
• 發明（設計）人: 黃輝;史欽欽;李子杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 趙瑤瑤

本發明提供了一種基于芳基二硫醚和芳基二錫烷在室溫條件下的類Stille交叉偶聯方法制備D?A共軛聚合物半導體。采用惰性氣體保護，在Pd(PPh₃)₄和CuTC催化劑共同的催化作用下，將芳基二硫醚和芳基二錫烷置于甲苯中，并在室溫條件下進行反應，得到混合物。將混合物滴入甲醇中沉淀過濾，并將沉淀物采用索氏提取器通過丙酮、正己烷、氯仿及氯苯分別進行提取，將氯仿和氯苯分別提取得到的聚合物溶液用氨水洗過之后再濃縮，并滴入甲醇中制得高分子量D?A共軛聚合物。本發明方法制得的共軛聚合物可應用于有機場效應管、太陽能電池以及細胞成像等。

技術領域：

本發明涉有機半導體活性層給體-受體(D-A)共軛聚合物合成的技術領域，具體涉及一種基于價廉的芳基二硫醚和芳基二錫烷的交叉偶聯室溫聚合方法。

背景技術：

有機共軛聚合物由于其在塑料電子中的巨大潛力而引起了人們的注意，如化學結構可調節性、帶隙和光吸收可調控、電荷傳輸遷移率優良、可柔性制備和溶液加工性能等。特別是無缺陷、結構完美交替的π-共軛D-A共聚物，比存在結構缺陷的D-A共聚物，電荷傳輸性能更加優異。

D-A共軛聚合物傳統的制備方法，是以傳統的芳基二鹵化物作為親電試劑，以四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃)₄)為催化劑，與芳基二錫烷在加熱和氮氣保護條件下進行Stille交叉偶聯聚合。但芳基鹵化物在自然界中存在較少，通常需要多一步鹵化的反應過程，這樣難以實現原子經濟的特點。因此，人們也在探索能用自然界大量存在的物質來實現交叉偶聯聚合的方法。

剛剛上面提到的Stille交叉偶聯是在加熱條件下進行的，可是在該條件下不僅增大了反應所需的能耗，更有可能會使共聚物產生結構缺陷。而結構缺陷的產生，會使D-A共聚物的電荷遷移率降低。因而如何在室溫條件下實現無缺陷或者低缺陷的共聚物，成了有機半導體領域里亟待解決的問題。

發明內容：

針對上述暴露的問題，本發明提供了一種以芳基二硫醚為親電試劑，以芳基二錫烷為親核試劑的類Stille交叉偶聯聚合方法，該方法以噻吩-2-甲酸亞銅(CuTC)和Pd(PPh₃)₄為催化劑，在常溫條件下實現類Stille交叉偶聯共聚反應。本發明是基于缺電子芳基二硫醚為親電試劑與芳基二錫烷為親核試劑的類Stille交叉偶聯共聚反應。反應通式如下：

其中，芳基二硫醚為下列任意一種化合物：

R,R₁,R₂,R₃為獨立的氫或C₁-C₃₀的烷基，其中包括碳原子總數為6-16的直鏈烷基包括：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基；以及碳原子總數為8–30的支鏈烷基包括：2-乙基己基，2-乙基辛基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-十二烷基十六烷基。

芳基二錫烷為下列任意一種化合物：