[發(fā)明專利]一種具有交替多嵌段結(jié)構(gòu)的3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃含能共聚醚及其合成方法

有效

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• 申請日: 2021-08-04
• 公開（公告）號: CN113501963B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭文芳;李文希;李雅楠;潘仁明;藺向陽
• 申請（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C06D5/00;C06B45/10
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本發(fā)明公開了一種具有交替多嵌段結(jié)構(gòu)的3?疊氮甲基?3?甲基氧雜環(huán)丁烷?四氫呋喃含能共聚醚及其合成方法，交替多嵌段的含能粘合劑結(jié)構(gòu)式如(I)所示：其中，m＝1～5，n＝1～4，k＝1～10，為整數(shù)。其合成過程包括以下步驟：以聚四氫呋喃(PTHF)和3?疊氮甲基?3?甲基氧雜環(huán)丁烷均聚物(PAMMO)為原料，KOH為催化劑，經(jīng)過Williamson醚合成法得到交替多嵌段的疊氮基類含能粘合劑。本合成方法簡單，交替多嵌段的AMMO?THF含能粘合劑具有可調(diào)節(jié)的微觀序列結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，能夠賦予材料較好的力學(xué)性能和加工性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種交替多嵌段的3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚物及其合成方法，該化合物可作為固體推進(jìn)劑的含能粘合劑，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

疊氮黏合劑具有能量高、密度高、生成熱為正值、熱穩(wěn)定性好、特征信號低、燃溫低、感度低、燃燒產(chǎn)物分子量低等優(yōu)點(diǎn)，3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷均聚物(AMMO)就是其中的典型代表。但是PAMMO分子鏈中存在較大的側(cè)基疊氮基團(tuán)，主鏈的承載原子數(shù)較低，分子鏈間的作用力較強(qiáng)，使其在固體推進(jìn)劑應(yīng)用中存在低溫力學(xué)性能和工藝性能較差的問題。

一般采用與其他單體共聚改性的方法改善AMMO的綜合性能。借鑒3，3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(AMMO-THF)、聚乙二醇-四氫呋喃共聚醚(PEG-THF)等黏合劑的研究方法，莫鴻昌等以1，4-丁二醇(BDO)為引發(fā)劑，三氟化硼·乙醚(BF₃·Et₂O)為催化劑，使AMMO與四氫呋喃進(jìn)行本體法陽離子開環(huán)聚合，得到AMMO-THF共聚醚(PAT)。表征結(jié)果表明，合成的共聚醚中兩種不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾比與投料比基本吻合，共聚醚的相對分子質(zhì)量可控、分布較窄。差熱掃描量熱法測得PAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59.2℃，分解峰溫為264.1℃，表明其具有良好的低溫性能和熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有交替多嵌段結(jié)構(gòu)的3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚物及其合成方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

以聚四氫呋喃(PTMG)和3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷均聚物(PAMMO)為原料，KOH 為催化劑，經(jīng)過Williamson醚合成法得到交替多嵌段的疊氮基類含能粘合劑。本合成方法簡單，得到的交替多嵌段AMMO-THF含能共聚醚的微觀序列結(jié)構(gòu)可調(diào)控，能夠賦予推進(jìn)劑較好的力學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)式如下：

具有交替多嵌段結(jié)構(gòu)的AMMO-THF含能共聚醚，具體步驟如下：

步驟1，在一個(gè)裝有磁力攪拌、溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，加入小分子量3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷齊聚物、四氫呋喃和過量的氫氧化鉀，回流攪拌反應(yīng)，得到端醇鉀/ 鈉3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷齊聚物；

步驟2，在端醇鉀/鈉3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷齊聚物中逐滴加入端對甲苯磺酸酯化的聚四氫呋喃的四氫呋喃溶液，回流攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到黃色液體；

步驟3，旋蒸除去黃色液體中的四氫呋喃溶劑，溶于二氯甲烷并用鹽酸水溶液和氯化鈉飽和水溶液調(diào)節(jié)PH值至中性，無水硫酸鈉干燥后，旋蒸烘干；隨后用石油醚和甲醇萃取除去環(huán)醚和低分子齊聚物，得到具有交替多嵌段結(jié)構(gòu)的AMMO-THF含能共聚醚。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷齊聚物的分子量為Mn＝145～ 725。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷齊聚物與四氫呋喃的體積比為 1∶1～3。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的催化劑可為氫氧化鉀、氫化鈉、甲醇鈉等。

優(yōu)選地，步驟2中，所述的端醇鈉/鉀3-疊氮甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷與端對甲苯磺酸聚四氫呋喃的摩爾比為1～2∶1。