[發明專利]一種陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202110891962.0
• 申請日: 2021-08-04
• 公開（公告）號: CN113690399A
• 公開（公告）日: 2021-11-23
• 發明（設計）人: 李文升;裴東;梁婷婷;許國峰;劉攀
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所;天津藍天太陽科技有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/1391;H01M4/131;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101
• 代理人: 張倩

本發明公開了一種陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料及其制備方法，制備方法為：將高鎳三元前驅體、鋰源、金屬氟化物和含鋯化合物按比例混合均勻，得到混合物；將得到的混合物在氧氣氣氛中先低溫預燒再高溫煅燒，得到陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體；將得到的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體經過破碎、過篩得到單晶顆粒分散均勻的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體；將得到的單晶顆粒分散均勻的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體和含硼化合物、含鎢化合物混合均勻，在氧氣條件下進行煅燒，得到陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料。使高鎳單晶三元材料放電容量、循環性能、內阻得到了明顯的改善。

技術領域

本發明屬于電池正極材料技術領域，特別是涉及一種陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有體積小、能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應等優點，被廣泛應用于便攜式電子設備以及電動汽車等領域。目前常用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料，其中鎳鈷錳三元材料結合了鎳、鈷、錳的優點，被認為是最具應用前景的正極材料之一。

對于鎳鈷錳三元材料而言，隨著鎳含量的增加，材料的比容量增加，可以更好地滿足當前電動汽車對電池能量密度日益增長的需求。但與此同時，隨著鎳含量增加，材料會吸收空氣中的水分和二氧化碳，與材料表面的殘余鋰以及遷移到材料表面的鋰離子發生反應生成碳酸鋰和氫氧化鋰，增大了電池內阻并使電池容易出現脹氣現象。另外，三元材料在脫鋰狀態下Ni4+非常不穩定，反應性很強，材料易于與電解液發生反應，從而產生高的界面內阻，導致材料容量迅速衰減，循環性能變差、內阻變大。三元材料的循環性能和內阻變差，極大的限制了材料的實際應用。

另外，對于高鎳材料來說，由于表面的殘余Li較多，殘余Li過多會導致材料吸水，從而影響材料的加工以及存儲性能。因此國內一般廠家采用水洗或在材料的表面包覆氧化物以降低高鎳材料表面的殘余Li，但是水洗會導致材料的容量以及循環性能降低，而在材料表面包覆氧化物，由于這些包覆物不含鋰離子，在鋰離子的脫嵌過程中會起到阻礙作用，不利于鋰離子的傳輸。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供一種陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料及其制備方法，采用Zr/F陰陽離子共同摻雜制備高鎳單晶三元材料基體，然后通過包覆含硼化合物和含鎢化合物，其與高鎳單晶三元材料基體表面的殘余Li反應，形成Li₂O-B₂O₃和Li₂WO₄復合包覆的高鎳單晶三元材料。通過Zr/F陰陽離子共同摻雜可以提高材料的容量和循環穩定性，表面包覆含B和W的化合物可以與高鎳單晶三元材料基體表面的殘余Li反應，形成Li₂O-B₂O₃和Li₂WO₄快離子導體復合包覆層，從而提高材料的導電性，這樣不僅可以去除水洗的過程，同時可以改善材料的內阻。另外，表面包覆可以有效的減少電極與電解液之間的副反應，改善材料的放電容量、倍率性能、循環性能，提高材料的電化學性能。

本發明是這樣實現的，一種陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、將高鎳三元前驅體、鋰源、金屬氟化物和含鋯化合物按照一定的比例混合均勻，得到混合物；

步驟2、將步驟1中得到的混合物，在氧氣氣氛中先低溫預燒再高溫煅燒，得到陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體；

步驟3、將步驟2中得到的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體經過破碎、過篩得到單晶顆粒分散均勻的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體；

步驟4、將步驟3中得到的單晶顆粒分散均勻的陰陽離子共摻雜的高鎳單晶三元材料基體和含硼化合物、含鎢化合物混合均勻，然后在氧氣條件下進行煅燒，得到陰陽離子共摻雜和表面雙包覆的高鎳單晶三元材料。