[發明專利]一種具有光響應靈敏度差異的雙發射態離子摻雜型量子點材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110889284.4
• 申請日: 2021-08-04
• 公開（公告）號: CN113667479B
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 王連軍;王建成;周蓓瑩;江莞
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C09K11/88
• 分類號: C09K11/88;B82Y20/00;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

本發明公開了一種具有光響應靈敏度差異的雙發射態離子摻雜型量子點材料及其制備方法和應用。本發明首先通過水相合成方法制備得到離子摻雜ZnSe量子點(ZnSe:X QDs)核，再利用連續離子層吸附法進行ZnS殼層包覆，制備得到ZnSe:X/ZnS QDs。該量子點材料的本征發射和離子摻雜劑發射具有差異性的光響應靈敏度，在紫外光輻照下表現出顏色變化和光強變化的雙重特征。該量子點材料在自然條件下透明無色具有隱藏性，光照下顏色變化具有瞬時性，光強變化具有可逆性。同時，該材料無毒無害，制備方法綠色環保、成本低廉。基于以上特征，ZnSe:X/ZnS QDs可作為一種設計合理、難以模仿的新型瞬時防偽材料。

技術領域

本發明涉及一種具有光響應靈敏度差異的雙發射態離子摻雜型量子點材料及其制備方法和應用，屬于防偽材料技術領域。

背景技術

新型防偽材料的設計在保護不可復制的有價值物品方面具有很高的需求，比如珠寶、法律文件、鈔票等。重要的是，防偽材料的廣泛應用可以避免給個人、企業以及整個社會帶來嚴重的安全威脅和經濟損失，從根源上消除造假和仿造這一長期存在的全球性問題。

在過去十幾年，熒光材料的發射顏色可視化以及多峰發射的可設計性在防偽和光學信息編碼等領域起到了關鍵性的作用。然而傳統的熒光材料在單一波長激發下呈現的發射和多峰發射的模式容易被模仿和破解，顯示出較差的防偽性能，這使得這些技術在防偽應用方面效果較差。因此，仍然迫切需要開發出具有高度隱蔽性和可靠功能性的新型熒光材料。

眾所周知，量子點材料具有獨特的熒光特性，如可調控的發光波段和熒光壽命，而依賴發光中心熒光壽命的時域編碼是當前設計多級防偽材料的有力策略。在鑭系摻雜離子的上/下轉換雙激發波長以及熱響應等環境因素導致的發射曲線變化等常規防偽機理的基礎上，創建熒光壽命編碼不僅有效增加高密度光學數據存儲靈活性，還可以提升防偽破解難度([1]Kalytchuk,S,Wang Y,Polakova K,et al.Carbon Dot Fluorescence-Lifetime-Encoded Anti-Counterfeiting[J].ACS applied materialsinterfaces,2018,10(35):29902.[2]Liu X,Wang Y,Li X,et al.Binary temporal upconversion codes of Mn²⁺-activated nanoparticles for multilevelanti-counterfeiting[J].NatureCommunications,2017,8(1):899.)。然而，創建兩個熒光壽命差異很大的發光中心是很困難的。重要的是由于人眼識別閃爍體的極限是42ms左右，需要兩個發光中心的熒光壽命產生巨大差異，并在某一刻時間范圍內產生發射顏色的變化才能被人眼快速識別。若兩個發光中心只在光譜上顯示出差異較大的壽命變化則毫無意義，這會使得整個防偽鑒別過程需要復雜的時間門控解碼器，不利于廣泛應用。

發明內容

本發明解決的技術問題是：如何獲得一種具有光響應靈敏度差異、能夠被人眼識別的瞬時發光材料。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種具有光響應靈敏度差異的雙發射態離子摻雜型量子點材料，首先利用水相合成方法制備得到ZnSe:X量子點核，再利用連續離子層吸附法進行ZnS殼層包覆，從而制備得到ZnSe:X/ZnS量子點材料，其中，摻雜離子X為過渡金屬離子和/或稀土離子。

優選地，所述的摻雜離子X為錳離子、銅離子或銪離子。

本發明還提供了上述的具有光響應靈敏度差異的雙發射態離子摻雜型量子點材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：在水相條件下，利用硼氫化鈉在氮氣氣氛下將硒粉還原，制備得到硒氫化鈉溶液；

步驟2：配制包含鋅鹽、離子摻雜劑和谷胱甘肽的前驅體溶液，調節pH值為堿性，注入步驟1制備所得的硒氫化鈉溶液，惰性氣體保護下加熱反應生成ZnSe:X量子點核，離心、洗滌后抽真空保存；