[發明專利]一種結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110885193.3
• 申請日: 2021-08-03
• 公開（公告）號: CN113488739B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 曹棟清;李新喜;張國慶;鄧建輝
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/44;H01M50/457;H01M50/491;H01M10/0525
• 代理公司: 廣東廣信君達律師事務所 44329
• 代理人: 張燕玲

本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，公開了一種結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜及其制備方法和應用。所制備的隔膜一方面得益于靜電紡絲技術制備的納米纖維多孔形貌賦予了其高孔隙率和良好的電解液浸潤性；另一方面得益于相分離法技術制備的聚酰亞胺材料本身的耐熱性和高強度以及雙制孔劑參與和混合凝固浴的改良，使得聚酰亞胺獲得比單一制孔劑更豐富致密的孔隙；并創新性的采用先相分離后冷壓復合的方法，制備了三層PI/PAN/PI復合隔膜，為復合膜的制備提供新的思路。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，特別涉及一種結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜及其制備方法和應用。

背景技術

目前，鋰離子電池作為發展較為迅速的綠色二次電池，已經廣泛的應用與生活的各個領域，小到各種3C電子產品，大到新能源汽車，太陽能發電系統等。隨著鋰離子電池繼續發展，電池的高能量、高功率密度帶來的電池安全性問題也越來越大。為了應對未來鋰離子電池的高能量和高功率密度，研發出具有高安全性能的新型電池隔膜迫在眉睫。隔膜對于電池的安全性具有關鍵性的影響，因此被稱為“第三電極”。目前對于隔膜的研究集中在兩個方面，一方面是發現新的材料(如聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯)來代替傳統的聚烯烴類隔膜，另一方面，是對聚烯烴類隔膜進行復合或在表面涂覆一些耐高溫的材料。然而由于在聚烯烴類隔膜上涂覆耐高溫材料不能解決聚烯烴類隔膜的本質缺陷(如孔隙率低、電解液浸潤性差、低熔點)。因此，必須尋找新的材料和工藝來進行隔膜的更新換代。

聚丙烯腈作為一種耐高溫材料，并且鏈上有強極性基團-CN能與電解液很好的結合，常以靜電紡絲法制備成聚丙烯腈纖維作為電池隔膜材料。靜電紡絲法制備出來的纖維膜雖然有豐富的孔隙率以及優異的電解液持有率，但纖維與纖維間較差的機械性能制約著隔膜的進一步發展。非溶劑相分離技術是一種簡單、方便且高效的多孔膜制造技術，其制備出來的多孔膜具有合適的孔隙率以及較高的機械性能。而聚酰亞胺本身是一種具有非常好的高強度和高耐熱性能的特種功能聚合物材料，非溶劑相分離法能最好地發揮出其高機械性能的優勢。

發明內容

為了克服現有技術中存在的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜的制備方法；該方法具有工藝簡單，高安全性能，高熱穩定性能的特點。

本發明的再一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的三層多孔隔膜。

本發明的又一目的在于提供一種上述三層多孔隔膜的應用；該三層多孔隔膜具有的三明治結構有效的提高了隔膜的機械性能以及電解液持有率。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)在50℃下將聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈紡絲原液；將聚丙烯腈紡絲原液經過消泡處理，并按照設定的靜電紡絲參數和環境條件，在接收器中得到聚丙烯腈纖維膜；

(2)在冰浴攪拌條件下，分批加入原料及制孔劑的方法，制備出由二胺和二酐單體聚合形成的聚酰胺酸(PAA)鑄膜液；將鑄膜液冷藏消泡后，用刮刀刮成濕膜，放入凝固浴溶液中，浸泡15min以去除參與溶劑，得到聚酰胺酸膜；

(3)將步驟(1)得到的聚丙烯腈纖維膜放置在兩層步驟(2)得到的聚酰胺酸膜中間，通過冷壓的方法制備PAA/PAN/PAA復合膜；通過階梯升溫使得聚酰胺酸亞胺化的同時對聚丙烯腈進行熱處理，最終得到結合靜電紡絲和相分離法的三層多孔隔膜。

步驟(1)所述聚丙烯腈紡絲原液的質量百分濃度為11～13wt％。

步驟(1)所述靜電紡絲的參數為：距離設為12～15cm，注射器溶液為10mL，紡絲速度為2mL/h，紡絲時間為5h，紡絲正電壓為+13.0～+20.0kV，紡絲負電壓為-2.0kV，環境條件設定為30℃，濕度為30％。