[發(fā)明專利]混晶結(jié)構(gòu)二氧化鈦與摻雜稀土金屬的ZIF-8復合材料及制備與應用

在審

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• 申請日: 2021-08-03
• 公開（公告）號: CN113731366A
• 公開（公告）日: 2021-12-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曉濤;張萬奇;盛顯良;劉哲辰;邵亞麗;胡子雛;王強;安宇宏;王喜明
• 申請（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;B01J31/16;B01J31/38;B01J35/10;C02F1/28;C02F1/32;C02F1/72;C02F101/30;C02F101/36;C02F101/38
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 閆加賀;姚亮

本發(fā)明提供了一種混晶結(jié)構(gòu)二氧化鈦與摻雜稀土金屬的ZIF?8復合材料及制備與應用，復合材料中，所述摻雜稀土金屬的ZIF?8覆蓋混晶結(jié)構(gòu)TiO₂，其中，稀土金屬均勻分散于ZIF?8的空間結(jié)構(gòu)中以及其表面，所述混晶結(jié)構(gòu)TiO₂包括金紅石型TiO₂和銳鈦礦型TiO₂。本發(fā)明還提供了所述復合材料的制備方法以及其作為吸附?光催化材料在光催化降解廢水所含有機染料中的應用。本發(fā)明所提供的混晶結(jié)構(gòu)二氧化鈦與摻雜稀土金屬的ZIF?8復合材料具有優(yōu)異的催化性能，將其作為吸附?光催化材料(催化劑)用于光催化降解廢水所含有機染料時催化效率高且可以進行多次循環(huán)利用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種混晶結(jié)構(gòu)二氧化鈦與摻雜稀土金屬的ZIF-8復合材料及制備與應用，屬于復合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，染料基本上均是有機合成染料，可以將自身連接到表面或織物上以賦予顏色，廣泛應用于許多先進技術(shù)領(lǐng)域，例如紡織、造紙、皮革、印染、食品加工和塑料等行業(yè)。由于有機合成染料具有低成本、顏色鮮亮、抗分解能力強和易應用等特點，基本上取代了天然染料。2017年，我國有機合成染料年產(chǎn)量約為24.6萬噸，且種類繁多。隨著有機合成染料的廣泛使用，約有10％-15％的有機合成染料在生產(chǎn)和使用過程中被排放的環(huán)境中，一般來說，染料廢水具以下幾個特點：成分較為復雜、高含量的有機物、堿度較高、難以降解以及毒性較大等，故而染料廢水是一種較難處理的工業(yè)廢水，而且其會對水體生態(tài)平衡和人們的健康帶來巨大影響。因此，對染料廢水進行處理(高效凈化)迫在眉睫，且對社會具有重大意義。

TiO₂半導體材料具有穩(wěn)定性好、氧化能力強等優(yōu)異的物理化學性質(zhì)且無毒，在鋰離子電池、染料敏化太陽能電池、分解水制氫、有機物降解和光催化抗霧等領(lǐng)域中有著廣泛的應用。TiO₂材料的本征光催化活性主要由晶相、形貌結(jié)構(gòu)及尺寸等決定。合理設(shè)計具有不同形貌和晶相組成的TiO₂光催化劑對于提升其光催化活性有著重要意義。TiO₂主要有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種晶型。不同晶型TiO₂顆粒具有不同的能帶位置，光照產(chǎn)生的光生電子-空穴可以經(jīng)過兩相界面從一相遷移至另一相，使光生電子和空穴得到有效分離，抑制兩者的復合，提高材料的量子產(chǎn)率。

ZIFs是由無機配體-過渡金屬離子和有機配體-咪唑或咪唑衍生物橋聯(lián)絡(luò)合生成的具有沸石骨架結(jié)構(gòu)的一類MOFs材料。ZIFs的節(jié)點是金屬離子或金屬簇，其中金屬離子的配位數(shù)及空間構(gòu)型和有機配體的齒數(shù)決定了材料ZIFs的空間構(gòu)型。ZIF-8作為ZIFs系列的典型代表，其化學式是Zn(Me1M)₂，ZIF-8中的Zn原子與四個2-甲基咪唑分子中的N原子配位，形成一個正四面體結(jié)構(gòu)單元，之后這些結(jié)構(gòu)單元通過咪唑環(huán)得以連接，形成一個呈正六面體晶型的籠狀結(jié)構(gòu)。ZIF-8中的Zn原子與2-甲基咪唑分子間的鍵角接近沸石中硅氧鍵的鍵角145°，因此使得ZIF-8具有相比較于其他有機物更好的化學穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時，ZIF-8中的金屬咪唑單元形成的鍵長要長于分子篩的鍵長，孔籠直徑大于分子篩的孔籠直徑，這就使ZIF-8具有較大的比表面積及孔徑，且具有更多的活性位點。

眾所周知，與主族金屬和過渡金屬相比，稀土金屬的優(yōu)勢就在于其具有較好的親氧性，制備的金屬配合物也具有較強的路易斯酸性，據(jù)文獻報道，強路易斯酸性更有利于對有機染料分子的活化。此外，稀土配位模式多種多樣，可以很好地調(diào)控結(jié)構(gòu)變化，更有利于設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的配合物，從而可以更好地來篩選出高催化活性的催化劑。

稀土離子的特征氧化態(tài)是正三價態(tài)，除鑭、鈧、釔這三種元素外，都具有4f電子和4f亞層的可填充電子的空軌道。稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)相同，從而它們的性質(zhì)非常相近，在自然界中往往以共生形式存在，難于分離；但由于4f層電子數(shù)的不同，它們又具有各自的特性，同時都具有能級相近的內(nèi)層4f電子層構(gòu)型，使得含有稀土離子的化合物表現(xiàn)出多樣獨特的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，從而在光、電、磁等領(lǐng)域得到了極為廣泛的應用。