[發明專利]高比能鈉離子電池錳基層狀正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202110880965.4
• 申請日: 2021-08-02
• 公開（公告）號: CN113782714B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發明（設計）人: 郭少華;許航
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/485;H01M4/50;H01M4/505;H01M4/52;H01M4/525
• 代理公司: 南京新慧恒誠知識產權代理有限公司 32424
• 代理人: 鄧唯

本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種鈉離子電池高比能錳基層狀正極材料。通式為Na_xLi_yMn_1?y?zM_zO₂，其中M為Ru、Ni、Cu、Zn、Mg或Ti，且0.5≤x≤1，0y≤0.33，0z≤0.33。本發明的正極材料中，Li元素占據過渡金屬層，Li?O?Na構型引發氧的非雜化能級，觸發氧的氧化還原。本發明的鈉離子電池高比能錳基層狀正極材料，依靠少量其它金屬M的均勻摻入，相對于錳與氧形成更強的共價鍵，從而提高氧附近電子脫出后晶格氧的結構穩定性，從而提高鈉離子電池的循環穩定性。

技術領域

本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種鈉離子電池高比能錳基層狀正極材料。

背景技術

鈉離子電池由于其原料豐富、價格低廉，在大規模儲能系統和智能電網領域有著廣闊的應用前景。發展高比容量、穩定循環的正極材料是鈉離子電池進一步實用化的關鍵。在眾多的鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物因其高比容量、合成簡單、組分豐富、結構可控等一系列優點得到了廣泛的研究。其中錳基層狀材料還具備價格低廉、環境友好、價態多樣性可以調節電化學過程的電壓范圍等優勢。

目前廣泛研究的層狀過渡金屬氧化物有著不錯的電化學性能，他們大多依靠過渡金屬變價提供電化學過程中的電荷補償，即陽離子氧化還原。但他們中的很多已經逼近理論容量上限，且過渡金屬的遷移、歧化以及電化學循環過程中的不可逆相變也是不容忽視的挑戰。

另一方面最近報道了許多可以實現陰離子氧化還原的鈉離子電池正極材料，與過去報道的富鋰材料的Li-O-Li構型相比，這些材料具備更豐富的構型以形成非雜化的氧2p態，從而引發陰離子氧化還原，即晶格氧參與電荷補償從而獲取額外的容量。但這些材料通常存在首圈循環的不可逆，后續循環高電壓平臺的衰減或消失以及因為結構不穩定導致的氧氣釋放、容量電位快速衰減的問題。

因此，設計多渠道電荷補償且結構穩定的正極材料是實現高能量密度和可持續循環的鈉離子電池的有效策略，也是極大的一個挑戰。

發明內容

本發明的目的是解決目前單一渠道電荷補償的技術瓶頸，突破傳統的理論容量上限，實現鈉離子電池實用化所須要的高能量密度和可持續循環，提供了一種高比能錳基層狀正極材料及其制備方法。

一種鈉離子電池高比能錳基層狀正極材料，其通式為Na_xLi_yMn_1-y-zM_zO₂，其中M為Ru、Ni、Cu、Zn、Mg或Ti，且0.5≤ x≤ 1，0 y≤ 0.33，0 z≤ 0.33。

優選地，M為Ru。

優選地，0.5≤ x≤ 0.75，0.1≤ y≤ 0.25，0.1≤ z≤ 0.25。

更優選地，鈉離子電池高比能錳基層狀正極材料的通式為Na_0.6Li_0.2Mn_0.6Ru_0.2O₂。

優選地，所述正極材料晶體結構屬于P6₃/mmc或者Rm空間群。