[發明專利]一種用于催化乙醇裂解的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202110877599.7
• 申請日: 2021-08-01
• 公開（公告）號: CN113582892B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 趙亮;蔡俊凱;何成;李亞楠;段春迎
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C319/12
• 分類號: C07C319/12;C07C323/62;B01J31/22;C07C45/00;C07C47/06
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本;徐雪蓮

1.一種用于催化乙醇裂解的金屬有機籠狀化合物的制備方法，其特征在于：以過渡金屬鈷鹽中的Co²⁺作為節點，以L作為配體反應制得用于催化乙醇裂解的金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：

Co²⁺+L→Co-L；

所述配體L為H₆TS；

所述過渡金屬鈷鹽選自高氯酸鈷、硝酸鈷、四氟硼酸鈷、氯化鈷或三氟甲磺酸鈷中的一種；

所述配體H₆TS具有如下（A）分子結構式，

所述制備方法，包括以下步驟：

步驟1、氬氣氛圍中，將1,2-二氯苯以及異丙基硫醇按1：5.0~5.5的摩爾比加入到200~500 mL的二甲基甲酰胺中，在95~100℃的條件下攪拌3~4天，再將反應溶液冷卻并加入到500~800 mL的冰水中，持續攪拌1~2 h，500~800 mL乙醚萃取，50~100 g無水硫酸鈉干燥有機相，之后過濾出濾液，旋轉蒸發濾液得到黃色油狀產物；

步驟2、氬氣氛圍中，0~5℃條件下，將步驟1得到的黃色油狀產物與正丁基鋰以及四甲基乙二胺按照1：1.0~1.1：1.0~1.1的摩爾比加入到200~400 mL的己烷溶液中混合，在20~25℃的條件下攪拌10~15 h，得到淺黃色漿液，之后，將干燥的二氧化碳通入上述淺黃色漿液中，持續1~2 h，蒸發溶劑后，將殘余物溶于水中，用濃鹽酸酸化至pH值為 1~2，用500~800mL乙醚萃取水溶液，50~100 g無水硫酸鈉干燥有機相，之后過濾出濾液，旋轉蒸發濾液得到灰白色粉末；

步驟3、將步驟2得到的灰白色粉末與二氯亞砜按照1：1.0~1.1的摩爾比加入到10~15mL氯仿中混合，將混合溶液在70~80℃的條件下回流1~3 h，反應停止后，反應中的溶劑通過旋轉蒸發移除得到褐色油狀化合物，0~5℃條件下，褐色油狀化合物與1,3,5-三(4-氨基苯基)苯及三乙胺按1：0.6~0.7：1.0~1.1的摩爾比在20~40 mL四氫呋喃溶液中混合，反應在室溫下攪拌10~15 h，隨后，過濾除去不溶物質，并通過旋轉蒸發除去濾液中的溶劑，得到黃色固體；

步驟4、氬氣氛圍中，將步驟3得到黃色固體與金屬鈉和萘按照1：20~25：5~10的摩爾比加入到20~50 mL干燥的四氫呋喃中，室溫攪拌10~15 h，隨后加入5~10 mL甲醇除去未反應的金屬鈉，然后通過旋轉蒸發除去所有溶劑，將得到的固體溶于2~5 mL去離子水中，并用50~100 mL乙醚洗滌，通過過濾除去不溶物，得到濾液用1~2 mL濃鹽酸酸化，形成白色沉淀物，過濾后濾餅在真空下干燥得到白色粉末，即配體H₆TS，配體H₆TS與過渡金屬鈷鹽按照1：1.5~1.6的摩爾比加入到5~20 mL二甲基甲酰胺的溶液中，室溫下攪拌4~6 h，攪拌過濾后，將濾液靜置于室溫下4周后溶液中析出藍色固體，制得目標化合物Co-TS。

2.根據權利要求1所述方法制備的用于催化乙醇裂解的金屬有機籠狀化合物在光催化選擇性裂解乙醇制備氫氣和乙醛方面中的應用。