[發(fā)明專利]一種無(wú)鈷正極材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110875695.8
• 申請(qǐng)日: 2021-07-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113745494A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 許開(kāi)華;賴延清;楊幸;張坤;李聰;薛曉斐;孫海波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 格林美股份有限公司;荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/48
• 分類號(hào): H01M4/48;H01M4/50;H01M4/52;H01M4/525
• 代理公司: 中國(guó)有色金屬工業(yè)專利中心 11028
• 代理人: 范威

本發(fā)明提供的一種無(wú)鈷正極材料的制備方法，包括：通過(guò)共沉淀法得到A類金屬離子(Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺)表面集中分布和B類金屬離子(Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺)均勻分布的氫氧化物前驅(qū)體；將氫氧化鋰與得到的氫氧化物前驅(qū)體按照鋰配比為1.03～1.08混合均勻后進(jìn)行固相燒結(jié)。燒結(jié)過(guò)程中部分A類金屬離子擴(kuò)散到材料表面與氫氧化鋰反應(yīng)形成快離子導(dǎo)體保護(hù)層，而其余的A類金屬離子和B類金屬離子一同穩(wěn)定無(wú)鈷正極材料的層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能有效降低電解液與正極材料之間的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高無(wú)鈷正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無(wú)鈷正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種含鋰化合物包覆、離子摻雜的無(wú)鈷正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

車用鋰離子電池成本面臨的挑戰(zhàn)主要與正材料價(jià)格飛漲和過(guò)渡金屬(TMs)需求增加有關(guān)，特別是金屬鈷(Co)，它是LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1–x–yO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等商業(yè)化的層狀氧化物正極材料中的核心元素。目前，Co昂貴的價(jià)格以及供應(yīng)的瓶頸對(duì)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生了負(fù)面影響，研究者們開(kāi)始討論無(wú)鈷正極材料應(yīng)用的可能性。2020年以來(lái)，特斯拉、蜂巢能源等企業(yè)號(hào)召開(kāi)發(fā)LiNi_xMn_1-xO₂(x≥0.7)高鎳無(wú)鈷氧化物正極材料，以便徹底擺脫行業(yè)對(duì)金屬鈷的依賴，這使得鎳錳二元體系的無(wú)鈷正極材料成為行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。漢陽(yáng)大學(xué)Yang-kook Sun等人的研究結(jié)果表明：相比于LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂(NCM90)材料，LiNi_0.9Mn_0.1O₂(NM90)二元無(wú)鈷材料具有更優(yōu)的材料熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其在30和60℃條件下的容量保持率高于NCM90正極。近期，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine的研究結(jié)果進(jìn)一步證明了層狀正極材料中的Mn取代Co有助于提高晶格氧的穩(wěn)定以及抑制循環(huán)過(guò)程中不可逆相變產(chǎn)生的微裂紋。但層狀氧化物正極材料缺少Co元素會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能帶來(lái)諸多影響，其中最直接的影響是層狀結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子混排程度增加、離子/電子導(dǎo)電率變差，導(dǎo)致材料的倍率性能下降、首次放電容量和庫(kù)倫效率降低。此外，與富鎳的三元正極材料一樣，高鎳的無(wú)鈷正極材料在循環(huán)過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)表面層狀結(jié)構(gòu)退化、表面副反應(yīng)增多、內(nèi)部開(kāi)裂等現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能不理想。

針對(duì)無(wú)鈷正極材料倍率性能和循環(huán)性能不理想的問(wèn)題，常規(guī)的方法都是通過(guò)液相法或者固相法在合成的正極材料表面包覆一層電化學(xué)惰性涂層、鋰離子導(dǎo)電涂層或?qū)щ娋酆衔锿繉?，再通過(guò)燒結(jié)達(dá)到包覆、摻雜一體化的目的，這些方法步驟比較繁瑣，無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻且薄的包覆層，而且當(dāng)采用水作溶劑時(shí)，水與基體物料長(zhǎng)時(shí)間的接觸會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生難以恢復(fù)的破壞作用。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種含鋰化合物包覆、離子摻雜的無(wú)鈷正極材料的制備方法，提高無(wú)鈷正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種無(wú)鈷正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括：