[發明專利]鈉離子電池用混晶型聚陰離子磷酸鹽正極材料及制備方法

在審

• 申請號: 202110872471.1
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113675390A
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 夏永姚;曹永杰
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬鈉離子電池技術領域，具體為鈉離子電池用混晶型聚陰離子磷酸鹽正極材料及其制備方法。本發明混晶型聚陰離子磷酸鹽正極材料為NaFePO₄，Na₂FeP₂O₇和Na₄Fe₃（PO₄）₂P₂O₇中任意兩相或三相按任意比例混合的混晶型無機材料。混晶后的材料同時具有兩種或三種材料的優點，且性能超過了單獨三種材料。該混晶型材料還包括元素摻雜改性、包覆功能單質或化合物等；該材料燒結溫度低（600℃）、在空氣中非常穩定、環保無毒、價格低廉，是一類具有良好應用前景的鈉離子電池新型正極材料；由此得到的鈉離子電池表現出優異的循環穩定性和倍率性能。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池技術領域，具體涉及鈉離子電池用混晶型聚陰離子磷酸鹽正極材料及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著化石能源的日益枯竭和全球變暖等環境問題的日益嚴重，新能源相關的研究已得到社會上普遍的重視。鈉離子電池作為一種低成本的規模儲能設備，越來越得到人們的關注。鈉離子電池的性能主要取決于其正/負極材料的電化學性質，而隨著鈉離子電池商業化應用技術日益成熟，對電池性能要求也不斷提升，傳統的電極材料漸漸不能滿足人們對現有鈉離子電池的要求。

自鈉離子二次電池問世以來，其正極材料經歷了鈷酸鈉，錳酸鈉，磷酸鐵鈉，焦磷酸鐵鈉等一系列的發展，這些材料的電化學性能指標各有千秋。其中主流的正極材料主要分為：層狀過渡金屬氧化物，普魯士藍以及聚陰離子材料三類。其中鐵基磷酸鹽作為一種高結構穩定性以及低成本正極材料受到了人們的廣泛關注。專利文獻（CN 105845974 A）提出了一種碳熱還原固相法合成碳包覆的NaFePO₄鈉離子電池正極材料，該材料作為鈉離子電池正極只有70 mAh g^-1的可逆容量。專利文獻 （CN 105152154 B） 通過電化學化成獲得了一種具有橄欖石結構的NaFePO₄，其可逆容量為147.9 mAh g^-1。但是該過程過于復雜很難應用于實際生產。專利文獻 （CN 108123129 ）通過有機高分子表面活性劑和磷源與烴類混合物、鐵源及鈉源依次球磨混合獲得了一種碳包覆焦磷酸鐵鈉納米片（Na₂FeP₂O₇），作為鈉離子電池正極材料具有90 mAh g^-1的可逆的比容量。專利文獻 （CN 110061233 B）報道了一種氟摻雜碳包覆焦磷酸鐵鈉，其具有92 mAh g^-1的比容量。專利文獻 （CN 112768673 A） 報道了一種具有鐵缺陷的Na₄Fe_3-x（PO₄）₂P₂O₇/C鈉離子電池正極材料，其具有108 mAh g^-1的比容量。專利文獻（CN 110226252 A） 通過固相法以及液相法合成出一種碳包覆的Na_4+2βFe_3-β（PO₄）₂P₂O₇，其中，0≤β≤1/4，作為鈉離子電池正極材料其具有113mAh g^-1的可逆容量。

上述方法，在一定程度上提升了鐵基磷酸鹽的電化學性能，但鐵基磷酸鹽鈉離子電池正極材料的實際比容量很難與磷酸鐵鋰 （170 mAh g^-1）。目前導致鐵基磷酸鹽正極比容量較低的原因主要是：1.傳統方法獲得的Maricite-NaFePO₄的晶體結構中缺乏鈉離子遷移通道，從而失去活性。2.焦磷酸鹽分子量較大，從而使得這類材料表現出較低的比容量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高容量、長循環、低成本、環境友好的鈉離子電池用混晶型聚陰離子磷酸鹽正極材料及其制備方法。