[發明專利]一種新型含硫醚基位阻酚類復合抗氧劑及其合成方法

在審

• 申請號: 202110871322.3
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113582894A
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 王倩倩;王建;徐坤;范金鳳
• 申請（專利權）人: 新鄉市瑞豐新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C323/52
• 分類號: C07C323/52;C07C319/20
• 代理公司: 北京匯信合知識產權代理有限公司 11335
• 代理人: 王維新

本發明公開了一種新型含硫醚基位阻酚類復合抗氧劑及其合成方法，屬于抗氧劑技術領域，抗氧劑以硫代二丙酸和3,5?二叔丁基?4?羥基苯甲醇為原料，以濃硫酸作為酯化反應催化劑，反應一定時間制得粗品，降至一定溫度后，再加入一定量的乙醇作為溶劑溶解，冷卻結晶，析出的白色晶體經過濾、洗滌、干燥制成精制品。本發明的硫醚型抗氧劑的結構、性能與抗氧劑1035相似，可作為抗氧劑1035的替代物。

技術領域

本發明屬于抗氧劑技術領域，特別涉及一種新型含硫醚基位阻酚類復合抗氧劑及其合成方法。

背景技術

內燃機油使用過程中，在氧、高溫、高壓作用下，易氧化變質生成酸、油泥和沉淀，酸性物質使金屬部件產生腐蝕、磨損；油泥和沉淀使油品黏度增長，引起活塞環的黏結以及油路的堵塞。油品氧化是潤滑油使用壽命縮短的主要原因之一，因此在潤滑油調和過程中，需要加入一定量的抗氧化添加劑，用來減緩油品的氧化，延長使用壽命。

受阻酚是最先應用于潤滑油中的抗氧劑產品，傳統受阻酚抗氧劑在潤滑油制品使用過程中，一般作為主抗氧劑，需要與硫醚等輔助抗氧劑復合使用，二者通過協同作用可有效抑制油品氧化變質。但是多組分的抗氧體系使用過程中存在相容性差、協同效果不好等缺點。硫醚型位阻酚類抗氧劑既含有主抗氧劑的受阻酚基團，又含有輔助抗氧劑的硫原子，屬于分子內復合抗氧劑，可有效解決上述問題。硫醚型位阻酚類抗氧劑具有較好的抗氧化性，可以提高油品的高溫抗氧化性能，廣泛應用于高檔內燃機油、潤滑脂和齒輪油中。同時，該類抗氧劑與高分子材料具有較好的相容性，在橡膠、樹脂、聚丙烯等高分子材料領域應用廣泛。

硫醚型抗氧劑主要有2,2’-硫代二乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](抗氧劑1035)。抗氧劑1035的合成過程是典型的酯交換反應，國外早期主要是以2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯、硫二甘醇為原料，先制備中間體3，5-甲酯，然后中間體與硫二甘醇進行酯交換反應，該方法收率較低，難以實現工業化。專利US4694099A采用3,5-甲酯、硫二甘醇為原料，鈦金屬化合物(四丁基酞酸酯)作為催化劑，采用90％的異丙醇對產物進行精制，提高產品收率。我國專利CN102050768A公開了一種硫醚型酚類抗氧劑的制備和分離方法，能得到純度較高的1035抗氧劑。抗氧劑1035的合成過程是典型的酯交換反應，查到的專利及文獻均使用硫二甘醇為原料，硫二甘醇屬于監控化學品，生產使用受到嚴格監控，所以抗氧劑1035的產量受限。專利CN 110156650 A提供一種結構、性能均與抗氧劑1035相近的新型硫醚型抗氧劑的合成方法，該方法首先以Na₂S和環氧丙烷為原料合成1,1-硫代二丙-2-醇，然后該中間體與3,5-甲酯在催化劑乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷作用下進行酯交換反應，反應結束后結晶提純產物。上述生產工藝較為繁瑣，同時酯交換催化劑的殘留會影響抗氧劑產品的品質。

發明內容

針對上述的問題，本發明提供一種新型含硫醚基位阻酚類復合抗氧劑及其合成方法，抗氧劑由硫代二丙酸和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇酯化合成，化學反應式為：

本發明還提供該抗氧劑的制備方法，包括：

將硫代二丙酸加入反應釜中，在氮氣保護下攪拌加熱使得所述硫代二丙酸熔化；

將3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇和催化劑加入所述反應釜中，升溫至160～200℃發生酯化反應；

酯化反應中開啟真空，減壓脫除生成的水，得到產品。

優選的是，所述硫代二丙酸與3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇的摩爾比為1:2～1：2.2；

所述催化劑與所述3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醇的重量比為0.5％～5％。

優選的是，所述催化劑為濃硫酸。

優選的是，所述酯化反應時間5h。